第11章分析化学中的分离与富集方法

第11章分析化学中的常用分离富集方法(MethodsforSeparationandEnrichment)11.1概述1.分离富集的目的（1）基体组成非常复杂，并且干扰组分量相对比较大的条件下——分离（2）试样中待测组分的含量较低，而现有测定方法的灵敏度不够高——富集或分离富集2.对分离富集的要求:干扰成分减少至不再干扰.待测组分有效回收.%100%原始含量分离后测量值）回收率（质量分数大于1％0．01％一1％低于0．01％回收率＞99．9％＞99％90％一95％11.2液-液萃取分离法萃取分离法：将与水不相混溶的有机溶剂与含有被分离组分的试液一起振荡，使被分离组分进入有机相中，而与其他组分分离的方法。反萃取：将疏水性的物质从有机相再转入水相的过程。11.2.1萃取分离法的基本原理1.萃取过程的本质物质亲水性:疏水性:共价键化合物，弱极性或非极性疏水基团:一CH3，一C2H3，卤代烷基，苯基、萘基等亲水基团:一OH，一SO3H，一NH2，=NH无机离子，极性化合物物质含疏水基团越多，相对分子质量越大，其疏水性越强。物质含亲水基团越多，其亲水性越强。例，8-羟基喹啉-CHCl3对Al3+的萃取Al(H2O)63++3NOHAlNO+3H++6H2O3亲水疏水溶于CHCl38-羟基喹啉----萃取剂CHCl3-----溶剂萃取分离的实质:将待萃取组分由亲水性物质转化为疏水性物质的过程.(1)分配系数HA(w)HA(o)萃取平衡时:wDK[HA][HA]oKD——分配系数,热力学常数-----分配定律适用范围:浓度较低的稀溶液，而且溶质在两相中以相同的单一形式存在.2．分配系数和分配比如：用CCl4萃取I2，I2在两相的存在形式相同。(2)分配比溶质在有机相中的总浓度cO和在水相中的总浓度cW之比.wCCDHA,oHA,例：wwoowAcHAcAcHAcCCD][][][][HAc,oHAc,对于I2，KD＝D一般要求D＞103.萃取百分率---表示萃取的完成程度萃取百分率E:物质被萃取到有机相中的比率。%100溶质的总量溶质在有机相中的量EE与D的关系:%100WWOOOOVCVCVCE:OWVV1DDE%100OWVVDDE分子分母同除以CwVo多次萃取设用VomL有机溶剂萃取VwmL中含量为m0的A物质，一次萃取后水相剩余A的质量为m1g.根据分配比定义:wowoVmVmmCCD//)(110整理，得:wowVDVVmm01萃取n次，同理可得:nwownVDVVmm)(0%10000mmmEnn次萃取的萃取率:例题:含I2的水溶液10ml，其中含碘1.00mg。用9mLCCl4按以下方式萃取I2,计算萃取百分率：（1）9mL一次萃取。（2）9mL分三次萃取。已知D＝85。1)、萃取一次，m1=0.013mg，E＝98.7％2)、分3次萃取，每次用3mL有机溶剂m2=0.00006mgE%=99.99%7.98%100OWVVDDE或：11.2.2.重要的萃取体系11.2.3萃取条件的选择11.2.4.萃取分离技术萃取原则：用同样量的萃取剂，分多次萃取比一次萃取的效率高.少量多次.概述离子交换分离法：利用离子交换剂与溶液中的离子之间所发生的交换反应进行分离的方法。离子交换分离法特点：（1）分离效率高.（2）适用于带电荷的离子之间的分离，还可用于带电荷与中性物质的分离制备等。（3）适用于微量组分的富集和高纯物质的制备（4）方法的缺点是操作麻烦，周期长。一般只用于解决某些比较复杂的分离问题。11.3离子交换分离法11.3.1离子交换剂的种类和性质1.离子交换剂的种类:无机离子交换剂有机离子交换剂：离子交换树脂特种树脂：离子交换树脂：应用广性质：难溶于水、酸和碱。对热、有机溶剂、氧化剂、还原剂和其它化学试剂具有一定的稳定性。结构特点：网状结构且骨架上有可以与被交换离子起交换作用的活性基团.离子交换树脂的分类-----依据活性基团分类强酸型弱酸型—SO3H—COOH—OH阳离子交换树脂交换基为酸性，H+与阳离子交换阴离子交换树脂交换基为碱性，阴离子发生交换强碱型弱碱型R—N(CH3)3ClR—NH3R—NHCH3R—N(CH3)2使用pH范围0-14pH4pH9.50-14pH9.5pH7pH7R-NH2+H2OR-N+H3OH-水化作用2.离子交换树脂的结构聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂CH=CH2+CH=CH2CH=CH2H2SO4CHCH2CHCHCH2CH2CH2CHCHCH2CHCHCH2CH2CH2CHCHCH2CHCHCH2CH2CH2CHCHCH2CHCHCH2CH2CH2CHSO3HSO3HSO3HSO3H聚合磺化交联剂活性基团交联作用3.交联度和交换容量(1)交联度:表征骨架性能的参数指交联剂在反应物中所占的质量分数交联度与交换性能的关系：交联度大,树脂孔隙，交换反应速度，选择性,机械强度.树脂的交联度一般4％一14％为宜。(2)交换容量:表征活性基团的性能参数.每克干树脂所能交换的物质的量（mmol)。影响交换容量的因素:网状结构中活性基团的数目。交换容量由实验测得:11.3.2.离子交换树脂的亲合力（树脂对离子的吸附能力）影响亲和力的因素:水合离子的半径，离子的电荷，极化度水和离子半径小,电荷数多,极化度大,亲和力离子交换分离的基础:亲和力的差异.常见离子的亲和力顺序:1．强、弱酸型阳离子交换树脂的亲和力•强酸型a.不同价态离子，电荷越高，亲和力越大。例：Na+＜Ca2+＜Al3+＜Th（IV）b.当离子价态相同时．水合离子半径越小,亲和力越大。例；Li+＜H+＜Na+＜NH4+＜K+＜Rb+＜Cs+＜Ag+＜Tl+c.二价离子的亲和力顺序：UO22+＜Mg2+＜Zn2+＜Co2+＜Cu2+＜Cd2+＜Ni2+＜Ca2+＜Sr2+＜Pb2+＜Ba2+d．稀土元素的亲和力随原子序数增大而减小。La3+＞Ce3+＞Pr3+＞Nd3+＞Sm3+＞Eu3+＞Gd3+＞Tb3+＞Dy3+＞Y3+＞Ho3+＞Er3+＞Tm3+＞Yb3+＞Lu3+＞Sc3+•弱酸型：H+的亲和力比其它阳离子大，其它同强酸型。2．强、弱碱型阴离子交换树脂•强碱型常见阴离子的亲和力顺序为：F-＜OH-＜CH3COO-＜HCOO-＜C1-＜NO2-＜CN-＜Br-＜C2O42-＜NO3-＜HSO42-＜I-＜CrO42-＜SO42-＜柠檬酸根离子•弱碱型常见阴离子的亲和力顺序为：F-＜C1-＜Br-＜I-＜CH3COO-＜Mo052-＜P043-＜AsO43-＜NO3-＜酒石酸根离子CrO42-＜SO42-＜OH-11.3.3.离子交换分离操作1.交换过程强酸型阳离子交换树脂分离示例亲和力:H+Na+K+Ag+几个术语：交界层始漏点始漏量总交换容量2.洗脱过程洗脱过程：将交换到树脂上的离子，用洗脱剂(或淋洗剂)置换下来的过程，是交换过程的逆过程。洗脱曲线:以流出液中该离子浓度为纵坐标，洗脱液体积为横坐标作图得到的曲线。洗脱顺序:亲和力小的离子先被洗脱,亲和力大的后被洗脱。CVV1V2V1：开始流出被交换上离子的洗脱液体积。V2：流出的洗脱液中检测不到被交换离子的洗脱液体积。洗脱CtNa+K+Ag+洗脱曲线洗脱剂：阳离子:HCl阴离子:NaOH、NaCl、HCl3.树脂的再生阳离子树脂:3mol/LHCl阴离子树脂:1mol/LNaOH11.3.4.离子交换分离法的应用制备去离子水R4NOH+X-R4NCl+OH-H+阳离子交换阴离子交换去离子水自来水OH-阴阳离子的分离、相同电荷离子的分离等.R-SO3H+M+R-SO3M+H+H++OH-H2O1．在分析化学中，为什么要进行分离富集？分离时对常量和微量组分的回收率要求如何？答：在定量分析，对于一些无法通过控制分析条件或采用掩蔽法来消除干扰，以及现有分析方法灵敏度达不到要求的低浓度组分测定，必须采用分离富集方法。换句话说，分离方法在定量分析中可以达到消除干扰和富集效果，保证分析结果的准确性，扩大分析应用范围。在一般情况下，对常量组分的回收率要求大于99.9%，而对于微量组分的回收率要求大于99%。样品组分含量越低，对回收率要求也降低。2．常用哪些方法进行氢氧化物沉淀分离？举例说明。答：在氢氧化物沉淀分离中，沉淀的形成与溶液中的[OH-]有直接关系。因此，采用控制溶液中酸度可使某些金属离子彼此分离。在实际工作中，通常采用不同的氢氧化物沉淀剂控制氢氧化物沉淀分离方法。常用的沉淀剂有：a氢氧化钠：NaOH是强碱，用于分离两性元素（如Al3+，Zn2+，Cr3+）与非两性元素，两性元素的含氧酸阴离子形态在溶液中，而其他非两性元素则生成氢氧化物胶状沉淀。b氨水法：采用NH4Cl-NH3缓冲溶液（pH8-9），可使高价金属离子与大部分一、二金属离子分离。c有机碱法：可形成不同pH的缓冲体系控制分离，如pH5-6六亚甲基胺-HCl缓冲液，常用于Mn2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Cd2+与Al3+，Fe3+，Ti（IV）等的分离。dZnO悬浊液法等：这一类悬浊液可控制溶液的pH值，如ZnO悬浊液的pH值约为6，可用于某些氢氧化物沉淀分离。3．某矿样溶液含Fe3+，A13+，Ca2+，Mg2+，Mn2+，Cr3+，Cu2+和Zn2+等离子，加入NH4C1和氨水后，哪些离子以什么形式存在于溶液中？哪些离子以什么方式存在于沉淀中？分离是否完全？答：NH4Cl与NH3构成缓冲液，pH在8-9间，因此溶液中有Ca2+，Mg2+,，Cu(NH3)42-、Zn(NH3)42+等离子和少量Mn2+，而沉淀中有Fe(OH)3，Al(OH)3和Cr(OH)3和少量Mn(OH)2沉淀。试液中Fe3+，A13+，Cr3+可以与Ca2+，Mg2+，Cu2+和Zn2+等离子完全分开，而Mn2+分离不完全。4．如将上述矿样用Na2O2熔融，以水浸取，其分离情况又如何？答：Na2O2即是强碱又是氧化剂，Cr3+、Mn2+分别被氧化成CrO42-和MnO4-。因此溶液有AlO22-，ZnO22-，MnO4-和CrO42-和少量Ca2+，在沉淀中有：Fe(OH)3，Mg(OH)2和Cu(OH)2和少量Ca(OH)2或CaCO3沉淀。Ca2+将分离不完全。（注：Na2O2常用以分铬铁矿，分离后的分别测定Cr和Fe。也有认为Mn2+被Na2O2氧化成Mn4+，因而以MnO(OH)2沉淀形式存在。）5．某试样含Fe，A1，Ca，Mg，Ti元素，经碱熔融后，用水浸取，盐酸酸化，加氨水中至出现红棕色沉淀（pH约为3左右），再加六亚甲基四胺加热过滤，分出沉淀和滤液。试问。a为什么溶液中刚出现红棕色沉淀时人们看到红棕色沉淀时，表示pH为3左右？b过滤后得的沉淀是什么？滤液又是什么？c试样中若含Zn2+和Mn2+，它们是在沉淀中还是在滤液中？答：a．溶液中出现红棕色沉淀应是Fe(OH)3，沉淀时的pH应在3左右。（当人眼看到红棕色沉淀时，已有部分Fe(OH)3析出，pH值稍大于Fe3+开始沉淀的理论值）。b．过滤后得的沉淀应是TiO(OH)2、Fe(OH)3和Al(OH)3；滤液是Ca2+，Mg2+离子溶液。c．试样中若含Zn2+和Mn2+，它们应以Zn2+和MnO4-离子形式存在于滤液中。6．采用无机沉淀剂，怎样从铜合金的试掖中分离出微量Fe3+？答：采用NH4Cl-NH3缓冲液，pH8-9，采用Al(OH)3共沉淀剂可以从铜合金试液中氢氧化物共沉淀法分离出微量Fe3+。7．用氢氧化物沉淀分离时，常有共沉淀现象，有什么方法可以减少沉淀对其他组分的吸附？答：加入大量无干扰的电解质，可以减少沉淀对其他组分的吸附。8．沉淀富集痕量组分，对共沉淀剂有什么要求？有机共沉淀剂较无机共沉淀剂有何优点？答：对共沉淀剂的要求主要有：一是对富集的微量组分的回收率要高（即富集效率大）；二是不干扰富集组分的测定或者干扰容易消除（即不影响后续测定）。有机共沉淀剂较无机共沉