第三章固体的吸附

第三章固体的吸附第一节、固体的表面张力与表面能一、固体表面的特点固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，所以固体表面也有表面张力和表面能固体表面的特点是：1．固体表面分子（原子）移动困难，只能靠吸附来降低表面能2．固体表面是不均匀的，不同类型的原子的化学行为、吸附热、催化活性和表面态能级的分布都是不均匀的。3．固体表面层的组成与体相内部组成不同•固体表面的特点•固体的表面结构平台附加原子台阶附加原子扭结原子单原子台阶平台空位•二、固体的表面能与表面张力表面能定义：恒温、恒压下产生单位新表面积时所引起的体系Gibbs函数的增量Gs=(әG/әA)T.PGs也是恒温、恒压时产生单位新表面积时环境所耗费的可逆功，此功也常称作为内聚功.•对液体而言，表面增大时分子很容易由体相迁移到表面达到平衡，所以液体的表面张力与表面能相等。•对固体而言，情况则有所不同，将截面为1cm2的固体切开，形成两个1cm2的新表面，原来受力均衡的分子成为表面分子，这些分子受到一个应力，这种单位长度所施加的外力称表面应力或拉伸应力，新产生的两个固体表面的表面应力之和的一半叫表面张力。2/)(21、为两个新表面的表面应力，通常==σ。1212•恒温、恒压条件下新形成表面而增加的固体Gibbs函数为:•d(AGs)=σdA•∴σ=Gs+A(әGs/әA)•第二节、固体对气体的吸附一、固体吸附的本质吸附：固体表面层与气体体相之间产生压力差的现象就是气体在固表的吸附。吸附质：被吸附的物质；如气体、水等。吸附剂：能吸附别的物质的物质；如活性炭、草木灰、硅胶等•溶解、化学反应和吸附的P-V曲线•二、吸附类型•物理吸附、化学吸附。•物理吸附与化学吸附的区别•三、吸附量及其测定方法31mgVqm单位：1molgnqm单位：（1）单位质量的吸附剂所吸附气体的体积体积要换算成标准状况(STP)吸附量通常有两种表示方法（2）单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量•四、吸附量与温度、压力的关系•对于一定的吸附剂与吸附质的系统，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：•通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：•(1)T=常数，q=f(p)，称为吸附等温式•(2)p=常数，q=f(T)，称为吸附等压式•(3)q=常数，p=f(T)，称为吸附等量式(,)qfTp•五、吸附量测定方法—重量法•实验装置如图。将吸附剂放在样品托盘3中，吸附质放在样品管4中。首先加热炉子6，并使体系与真空装置相接。到达预定温度和真空度后，保持2小时，脱附完毕，并将吸附管在真空下密封，记下石英弹簧2下面某一端点的读数；然后设法打破盛有吸附质的玻璃球，让吸附质蒸发，用恒温槽的温度来控制吸附质的蒸汽压。在一定的温度和蒸汽压下，吸附达到平衡，读取石英弹簧2下面某一端点的读数，差值就是吸附量。然后增加吸附质的蒸汽压，就可以测得吸附等温线。•六、吸附等温线类型•从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔隙分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。•常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/ps称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力)•(Ⅰ)单分子层吸附•单分子层吸附，远低于Ps时，即吸满单分子层，P上升，不再增加。在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。•例如78K时氨气、氯乙烷在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。化学吸附通常是单分子层吸附。adV1.0/spp•(Ⅱ)S型吸附等温线•该类型的吸附是常见的物理吸附等温线。低压下为单分子层，压力增加，产生多分子层吸附。图中B是低压下曲线的拐点，通常认为吸满了单分子层，B也即计算比表面的依据。•如-195℃下氮在铁催化剂上的吸附。；-78℃CO2在硅胶上的吸附等都属于这类吸附。adV1.0/spp•(Ⅲ)类型吸附等温线•较少见，一开始即为多分子层吸附。类型Ⅱ、Ⅲ在P→P0时，曲线趋于纵轴平行线的渐近线，表明产生了吸附质的凝聚。•如低温下（-137.7～-58℃）溴在硅胶上的吸附；氮在冰上的吸附都属于这类吸附。•类型Ⅱ和类型Ⅲ的吸附等温线，当压力接近于Ps时，曲线趋于纵轴平行线的渐近线。这表明在固体粉末样品的颗粒间产生了吸附质的凝聚，所以，当压力接近于Ps时，吸附层趋于无限厚，吸附量趋于无限大。adV1.0/spp•(Ⅳ)类型吸附等温线•低压下产生单分层吸附，随着压力增加，由于吸附剂的孔隙结构中产生毛细凝聚，所以吸附量急剧上升，直到毛细孔中装满吸附质后，才不再增加吸附量而达到饱和。如常温下，苯在硅胶上的吸附；氧化铁在凝胶上的吸附；水或乙醇在硅胶上的吸附，都是先形成多分子层吸附，接着是毛细凝聚。adV1.0/spp•(Ⅴ)类型吸附等温线•在低压时就形成多分子层吸附，然后随着压力的增加，开始出现毛细凝聚现象。它与类型(Ⅳ)一样，在较高压力下，吸附量趋于无限值。反映了多空性吸附剂的孔结构。例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。adV1.0/spp第三节固体对气体吸附的等温吸附方程一、单分子层吸附理论——Laugmuir方程1916年，Laugrmuir根据分子间作用力随距离上升而迅速下降的事实，提出了他的吸附理论，他假设：1、只有碰撞在空间表面的分子才有可能被吸附(单分子层吸附)2、被吸附分子间无作用力，因而分子脱附不受周围分子的影响，且固体表面是均匀的。3、吸附速率与解吸速率相等时，达到吸附平衡设表面上有S个吸附位，发生吸附时若固体表面有S1个位置被吸附，则有S0=S-S1个位置是空白的。令θ=式中：θ称为覆盖度。如果固体上所有的位置都被吸满了单分子层，则θ=1，1-θ就代表空白表面的分数。吸附速率为:kaz(1-θ)式中：ka代表碰撞分子中被吸附的分数，即吸附速率常数；Z代表为单位时间内碰撞在单位面积上的分子数。在单位时间内、单位表面上解吸附的分子数只与被覆盖的分数θ成正比。脱附速率为:kdθ式中：kd为解吸附速率常数。SS1达到平衡时，吸附与脱附速率相等。kaz(1-θ)=kdθ•则θ=•这公式称为Langmuir吸附等温式，式中b称为吸附平衡常数（或吸附系数），它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。•式中的b=ka/(kd2πmkT)2bpbp1•若以Vm表示每克吸附剂的表面覆盖满单分子层时（θ=1）的吸附量，又叫饱和吸附量，用被吸附的气体在标准状态下的体积毫升数表示。以V表示每克吸附剂在气体压力位P时的被吸附气体的标准状态体积。因此，在气体压力为P时的表面覆盖度又可表示为：•θ=•因此，Langmuir吸附等温方程又可•V==+•mVVbpbpVm1VpbVm1mVP•以对作图是一条直线，说明Langmuir吸附等温方程反映了一种吸附规律，而且可以由直线的斜率和截距求得和值，也可以进一步计算吸附剂的比表面积,其计算公式：•=×ו是阿伏伽德罗常数；原意是固体表面一个吸附位置的面积，后来逐渐用吸附分子的截面积所代替。0S22400mVAN0AAN0AVmb•二、Freundlich等温式•V=+：•V:吸附量，cm3/g•k，n是与温度、系统有关的常数。•Freundlich吸附公式的适用范围比Langmuir公式要宽，适用于物理吸附、化学吸附和溶液吸附lglgKn1lgP•三、多分子层吸附理论（BET）及等温式•BET理论认为，固体对气体的物理吸附是Vanderwanls引力造成的后果。因为分子之间也有Vanderwanls力，所以分子撞在已被吸附的分子上时也有被吸附的可能，也就是说，吸附可以形成多分子层。•这就是著名的BET二常数公式。•Vm——表面盖满一个单分子层时的饱和吸附量，ml/g；•C——常数•上述方程也可以写成：]/)1(1)[(00ppCppCVVpm000011)/1(11)(ppCVCCVppVpppCVCCVppVpmmmm或•根据实验数据用，对做图,若得直线，则说明该吸附规律符合BET公式，且通过直线的斜率和截距便可计算出二常数Vm和C。•BET理论最大的用处是测定固体的比表面。现时通用的标准方法是N2吸附，温度是液氮的沸点。测定比表面时通常只要在p/p0=0.05～0.35的范围内测定4～5个点，然后将实验数据用BET二常数公式的直线式处理，求出Vm（标准状态，0℃，１atm）后计算总表面积。)/1(/00ppVpp0/pp•第四节固体自稀溶液中吸附•固体对溶液的吸附是常见的吸附现象，这一类体系的吸附规律比较复杂，因为溶液中除了溶质以外，还有溶剂，因此，理论不像气体吸附完整。•固体自溶液中的吸附要考虑三种作用力：•固体与溶质之间的作用力•固体与溶剂之间的作用力•溶质与溶剂之间的作用力•将固体放入溶液后，界面同时被溶质、溶剂两种分子所占满，吸附是溶质、溶剂争夺固液界面的结果。若界面上溶质浓度大于溶液中溶质浓度，吸附为正吸附，若界面上溶质浓度小于内部浓度，吸附是负吸附。•吸附速度：固体自溶液中吸附比对气体的吸附慢多，因为溶液中溶质的扩散速率比气体慢，固表有一层溶液膜，溶质要透过该膜才能被吸附。•固体自溶液中的吸附虽然很复杂，但实验测定吸附量很简单。将一定量固体放入已知浓度溶液中，吸附平衡后测定浓度变化，设原始浓度C0，吸附平衡时浓度为C，溶液体积为V，则•==•的单位是每克吸附剂吸附溶质的摩尔数amxmVCC)(0mx•一、固体自稀溶液中的吸附及吸附方程•=•式中：可以看出是吸附平衡时溶液的浓度•（）m可以近似地看成单分子层的饱和吸附量；•是与溶质和溶剂的吸附热有关的常数。•另一类吸附等温线，也可以用Freundlich吸附等温式mxbcbcmxm1)(cmxbcnkmxlg1lglg•二、应用（测定固体的比表面）NA：亚弗加德罗常数；σ：分子截面积。a、常用于测定表面积的吸附质有两脂肪酸σ=20.5×10-20m2、染料σ=17×10-20m2b、采用极性溶剂，避免多分子层吸附AmNmxSmmmxc、测定结果往往偏低•三、影响溶液中吸附的因素•1、吸附剂/溶质、溶剂三者极性的影响•一般情况：极性吸附剂易吸附极性溶质，非极性吸附剂易吸附非极性溶质。运用此规则应考虑三者间的关系，通常极性物易溶于极性溶剂，非极性物易溶于非极性溶剂。•如糖碳（非极性）从水中（极性）吸附脂肪酸的顺序。•吸附量：丁酸丙酸乙酸草酸•硅胶（极性）从CCl4（非极性）中吸附脂肪醇。•乙醇丙醇正丁醇戊醇正已醇•应当注意所谓极性和非极性是相对的，如糖碳自CCl4中吸附脂肪酸。•草酸乙酸丙酸丁酸•因为，糖碳相对于CCl4来说就是极性的了。•2、温度：溶液吸附也是放热过程，一般T上升，吸附下降。•3、溶解度：吸附与溶解相反，溶解度越小，越易被吸附。•4、同系物的吸附规律•一般随C-H链的增长吸附有规律的增加和减少。Trube规则。•5、吸附剂的孔隙大小•小孔隙：溶质浓度低时，表面只为小部分溶质覆盖，表面性质（非极性）起主导作用，浓度增大时，表面为溶质分子所饱和，小孔被溶质分子所充填，C-H链较短者易于充填；在浓度不大不小时，吸附应是表面性质和孔隙效应两者权衡的结果。•大孔隙：其作用是只提供表面，而不再有体积限制作用。•6、吸附剂的表面化学性质•同一类吸附剂由于制备条件不同，表面活性相差很大，吸附性能也会有很大差异。•7、混合溶剂的影响•色谱法中使用混合溶剂，洗提效果比单纯溶剂好，若自极性相同的混合溶剂中吸附第三组份，等温线界于两单等温线之间；若自极性不相同的混合溶剂中吸附第三组份，吸附量比任何单一溶剂中少，混合溶剂极性一致或不一致情况不同。•8、多种溶质的混合溶液•溶液中若有多种溶质，且都能被吸附，一般各溶质的吸附比单独存在时小，吸附规律可用Langmuir混合吸附公式半定量表示。•9、盐的影响•盐的存在通过影响溶质的活度系数、溶解度、溶质的电离平衡而影响吸附。•活度系数增大，溶解度下降，则吸附上升。•活度系数