第二章+电子自旋共振波谱

高分子科学系周平1第二章电子自旋共振波谱高分子科学系周平2一、基本原理•电子自旋共振(electronspinresonance,ESR)或称电子顺磁共振(electronparamagneticresonance,EPR)或称电子磁共振(electronmagneticresonance,EMR)是直接检测和研究含有未成对电子的顺磁性物质的方法。•电子自旋共振作为结构分析方法有其独特的优点。是检测自由基以及那些轨道含有未成对电子的络合物的最直接、最灵敏的方法，检测下限达10-14mol。高分子科学系周平3一、基本原理•1、电子自旋共振的产生–根据保里原理:–每个分子轨道上不能存在两个自旋态相同的电子，因而各个轨道上已成对的电子自旋运动产生的磁矩是相互抵消的。只有存在未成对电子的物质才具有永久磁矩，它在外磁场中呈现顺磁性，即磁去屏蔽。–自由基以及那些轨道含有未成对电子的过渡金属离子(Fe3+,Fe2+,Cu2+,Co2+等)络合物具有顺磁性。–物质的顺磁性是由分子的永久磁矩引起的。高分子科学系周平4一、基本原理•1、电子自旋共振的产生•电子自旋共振（ESR）或电子磁共振（EMR）与核磁共振（NMR）在量子力学原理上有许多相似之处，都是由于粒子在静态磁场中角动量能级发生分裂，从而造成低能态与高能态粒子的布居数不同，之后，在另外一个电磁波的共振激发下吸收能量，使布居数达到平均，因此而产生共振信号。高分子科学系周平5一、基本原理•1、电子自旋共振的产生•ESR是电子自旋在磁场中吸收微波能量而产生的共振吸收信号。•NMR是核自旋在磁场中吸收无线电波（或射频场）能量后而产生的共振发射信号。ESR高分子科学系周平6一、基本原理•1、电子自旋共振的产生•根据量子力学，电子自旋产生自旋磁矩=gS是玻尔磁子，=9.2741x10-28JGs-1g是无量纲因子，称为g因子S是电子自旋角动量矢量，自旋量子数为1/2，其在磁场z-方向的分量为Mz，数值分别为+½及-½。高分子科学系周平7一、基本原理•1、电子自旋共振的产生•在外磁场强度为H的静磁场中，一个具有电子磁矩为的顺磁性物质，其未成对电子的自旋电子磁角动量在磁场中产生能级分裂，E。E＝E-E=gHHNSSN磁矩与外磁场H的相互作用(磁矩与外磁场H的相互作用电子自旋能级与磁场强度的函数关系H0为共振时的外磁场EHH0E=1/2gβH0E=1/2gβH0高分子科学系周平8一、基本原理•1、电子自旋共振的产生•当另一个频率为hυ的微波，满足如下条件：hυ＝gβH则处于低能级的电子吸收此微波而发生受激跃迁，并产生电子自旋共振波谱。高分子科学系周平9一、基本原理•1、电子自旋共振的产生高分子科学系周平10一、基本原理•1、电子自旋共振的产生•由于电子质量比核质量小得多(103倍)，根据测不准原理，运动速度越快的粒子，吸收线形越宽。因此，ESR吸收信号的线宽较NMR信号宽得多(103倍！)，一般ESR谱用磁场调制系统使输出线型呈一次微分图，并用相敏检测，以提高分辨率，滤除噪音信号。ESR吸收信号ESR一次微分线型100kHz磁场调制高分子科学系周平11一、基本原理•2、g因子•g因子是分子中电子自旋运动和分子轨道运动之间相互作用大小和取向关系的度量，是反映分子结构的重要参数，其性质类似于NMR中的化学位移。•自旋电子在不同分子环境中有不同的g值。•自由电子只有自旋角动量，无轨道角动量，其g值定义为ge:ge=2.0023高分子科学系周平12一些顺磁化合物的g值化合物电子组态g值说明自由电子2.0023ge有机自由基2.0022-2.010泛醌2.0030-2.0050抗坏血酸盐2.0030-2.0050硝基氧2.0020-2.0090硫自由基2.02-2.06Fe3+低自旋3d51.4-3.1Fe3+在ZnO中3d52.0060半充满，ggeFe3+高自旋3d52.0-10Ti3+CH3OH中3d11.9532半充满,ggeCo2＋在MgO中3d74.278半充满,ggeNi2+ZnSiF66H2O中3d82.25Cu2+3d92.0-2.4高分子科学系周平13一、基本原理•2、g因子•电子自旋共振波谱通常是通过固定微波频率，而改变磁场强度H，即扫场法实现的，因此g值就与磁场强度有关。Hhg•根据上式，在一定的微波频率下，当逐渐改变磁场强度H，并达到电子自旋共振的条件，就可以获得g值。高分子科学系周平14一、基本原理•2、g因子•共振条件：E=h=gH高分子科学系周平15一、基本原理•2、g因子•与核自旋在磁场中存在化学位移的各向异性一样，电子自旋的g因子也存在各向异性。•g因子的各向异性产生于固体体系中，自旋电子所处环境具有磁场非各向同性的性质。高分子科学系周平16一、基本原理•3、超精细相互作用•顺磁物质分子中的未成对电子(S)，不仅与外磁场有相互作用，而且还与附近的磁性核(I)有相互作用，使共振吸收发生分裂。这种未成对电子自旋S与核自旋I间的相互作用称为超精细耦合或超精细相互作用。•电子自旋共振中的超精细耦合类似于核磁共振中的J-耦合。ESR共振分裂峰之间距即是超精细耦合常数(A)。高分子科学系周平17一、基本原理•3、超精细相互作用•一个电子S与一个磁性核I(I=½)的相互作用能级图:双重分裂峰Ms=+½Ms=-½mI=+½mI=-½mI=+½mI=-½ESR的跃迁选律：Ms=1，MI=0高分子科学系周平18一、基本原理•3、超精细相互作用•能与自旋电子产生超精细耦合的自旋核为核自旋I0的核，常是那些天然丰度较高的元素，如1H(I=1/2),14N(I=1),63Cu(I=3/2)，51V(I=7/2),55Mn(I=5/2),57Fe(I=1/2)等。•核自旋I＝0的核，如12C，16O不产生对自旋电子的相互作用，即它们之间没有超精细耦合。高分子科学系周平19一、基本原理•3、超精细相互作用•与NMR中J－耦合类似，ESR中超精细耦合的分裂规则遵从2nI+1规律。有机化合物中分裂峰之强度比满足二项式展开之系数，分裂峰之间距为超精细耦合常数。等价质子数n谱线数2nI+1(质子I=1/2)谱线强度比01112112312134133145146415615101051671615201561781721353521718918285670562881………高分子科学系周平20一、基本原理•3、超精细相互作用超精细结构=2nI+1=2x1x½+1=2超精细结构=2nI+1=2x4x½+1=5高分子科学系周平21一、基本原理•3、超精细相互作用•环辛四烯负离子ESR谱：•超精细结构=2nI+1=2x8x½+1=9•分裂峰强度比：1:8:28:56:70:56:28:8:1•超精细耦合常数A＝3.21G•为平面分子高分子科学系周平22一、基本原理•4、各向异性的g值•g张量的各向异性与孤电子或未成对电子所在的分子几何构型及其对称性密切相关。如果顺磁粒子具有对称性很高（如球形、正八面体、正立方体等）的分子构型，它们的g张量几乎可以看成是各向同性的，即gx=gy=gz；对于对称性低的，如畸变八面体、四面体等具有C4v、D4h对称性，则gx=gygz，即gx=gy=g，gz=g；若对称性更低，如C2v、D2h及以下的分子构型，则gxgygz。高分子科学系周平23一、基本原理•4、各向异性的g值高分子科学系周平24一、基本原理•4、各向异性的g值高分子科学系周平25一、基本原理•4、各向异性的g值高分子科学系周平26一、基本原理•4、ESR与NMR技术的比较技术对象物性频率灵敏度采样方式信息耦合定律线形NMR原子核抗磁无线电波1~103(MHz)低扫频化学位移J－耦合(Hz)2nI+1吸收ESR孤电子顺磁微波103~5(MHz)高扫场g因子超精细耦合-A(Gauss)2nI+1一次微分高分子科学系周平27二、电子自旋共振波谱的应用•1、研究对象•ESR的研究对象主要是自由基和顺磁性金属离子(大多数过渡金属离子和稀土金属离子)及其化合物。•电化学、光化学、辐射化学、高分子化学及高温分解反应中出现的自由基；•生物大分子中含有顺磁性过渡金属离子的酶、细胞代谢过程中出现的中间体、某些药物作用中的自由基。•2、提供信息•反应机制；•物质结构与性能的关系高分子科学系周平28二、电子自旋共振波谱的应用•3、应用举例g=2.0024CH3四重分裂峰A=20.7G高分子科学系周平29二、电子自旋共振波谱的应用•3、应用举例A(2H,CH2)17.62GCH2OH三重分裂峰A(H,OH)0.96G高分子科学系周平30二、电子自旋共振波谱的应用•3、应用举例某些药用植物的ESR谱在许多生药中都可以观察到ESR谱，如图所示（a）~（i）分别为莪术根茎、葛根、杏仁、桂皮、香附子、牛漆、茱萸、丁香、大黄的ESR谱。高分子科学系周平31二、电子自旋共振波谱的应用•3、应用举例某些药用植物的ESR谱在许多生药中都可以观察到自由基的ESR谱，如图所示（a）~（i）分别为莪术根茎、葛根、杏仁、桂皮、香附子、牛漆、茱萸、丁香、大黄的ESR谱。高分子科学系周平32二、电子自旋共振波谱的应用•3、应用举例血样的ESR谱血液中含有被空气氧化后的血色素铁(Fe3+,g=6.0);非血色素铁(Fe3+,g=4.3);有机自由基(g=2.0054)。建立被空气氧化后血色素Fe3+的信号强度随时间变化的关系，可以为法医鉴定提供有力帮助。高分子科学系周平33二、电子自旋共振波谱的应用•3、应用举例高分子材料的ESR谱ESR能够有效检测聚合物聚集态的分子运动和微观结构。将一种含稳定自由基的探针化合物TOMPOL在聚氨酯(PU)及其与不同含量的苄基淀粉(BS)反应时加入，由此形成的材料PUL以及半互穿网络聚合物UBS20L和UBS50L的ESR在低温时呈宽谱，说明TOMPOL运动缓慢，而随温度升高，峰型变窄，说明分子运动加快。峰宽值Azz随温度变化曲线如图所示，峰宽变化50%的温度分别为67,62和55C，与玻璃化转变温度对应。说明随BS的加入，降低了PU网络的交联密度，PU分子上的TOMPOL具有更大的自由体积。高分子科学系周平34二、电子自旋共振波谱的应用•3、应用举例•Cu(II)与丝素蛋白相互作用的ESR谱研究•该工作发表在：•XiaohongZong,PingZhou,ZhengzhongShao,ShimingChen,XinChen,BingwenHu,FengDeng,WenhuaYao,EffectofpHandCu(II)ontheConformationTransitionsofSilkFibroinBasedonEPR,NMRandRamanSpectroscopy,Biochemistry-US,2004,43（38）,11932-11941.•胡炳文赵学舟宗小红周平，多组分丝素蛋白-Cu(II)配合物的EPR谱解析，物理化学学报，2006，22（2），167－171。高分子科学系周平35二、电子自旋共振波谱的应用•3、应用举例•Cu(II)与丝素蛋白(SF)相互作用的ESR谱研究24002600280030003200340036003800MagneticField(Gauss)pH=4.0pH=5.2pH=6.9pH=8.0Cu(II)ESR谱随pH条件不同而改变。X-bandEPRSpectrumofCu(II)-SFComplexatpH6.9withaddedCu(II)concentrationof1.8mg/ginSF.高分子科学系周平36二、电子自旋共振波谱的应用•3、应用举例•Cu(II)与丝素蛋白(SF)相互作用的ESR谱研究0.240.260.280.300.320.340.360.38H/TSimulatedExperimentala0.240.260.280.300.320.340.360.3