第二章+金属氢化物 第一讲

第二章金属氢化物第一讲第二章金属氢化物氢化物—镍电池是利用金属氢化物代替镉—镍电池的镉电极而发展起来的一种高功率碱性二次电池金属氢化物基础理论研究方面：表面反应、氢化物的电子结构及晶体结构、氢的扩散、氢化物的析出过程、氢化物的生成热等应用研究方面：储氢材料、中子屏蔽材料、金属氢脆的机制及防护一、氢在金属表面的吸附物理吸附：由偶极矩、诱发偶极矩或多极矩产生的范德华力所引起的吸附现象化学吸附：金属和被吸附物质间通过电子转移或共用电子的形式使分子或原子结合在一起1.氢在金属表面发生物理吸附和化学吸附的区别吸附类型可逆性吸附热作用力金属原子—氢分子间距离物理吸附可逆低（≤8.4KJ/mol）范德华力大（0.2~0.3nm）化学吸附大多数缺乏可逆性，呈现很大的滞后现象高（105~210KJ/mol）离子键、共价键或两种键的共同作用小（0.05~0.1nm）2.物理吸附向化学吸附的转变若向处于物理吸附状态的氢分子提供发生化学吸附所必需的激活能，氢分子就会分解成氢原子，从而由物理吸附转变为化学吸附。这个过程为活化化学吸附。Qp物理吸附热Qc化学吸附热EA激活能r原子或分子间距注意：在多数清洁金属表面上，氢的化学吸附激活能通常较小，特别是在Ta、W、Mo、Cr、Pd、Nb等过渡族金属表面上，即使温度较低，不经活化也能发生化学吸附。在Cu、Ag、Au、Cd、Al、Pb、Sn等金属表面，温度低于273K时难以产生化学吸附。吸附热和吸附激活能都是表面覆盖率的函数，随着覆盖率增加，吸附激活能增加，而吸附热减小。3.氢原子与表面金属原子发生化学吸附后的存在形式（1）形成氢阳离子：M-—H+（2）形成氢阴离子：M+—H-（3）形成共价键：M—H存在形式主要取决于氢原子和金属间的电负性差。在正电性强的碱金属及碱土金属中，氢为阴离子。4.氢在金属表面化学吸附反应式2M(表面)+H2→2(M—H)(表面)化学吸附热：Qs=2D(M—H)-D(H2)其中：D(M—H)为吸附氢原子和表面金属原子间的结合能，D(H2)为氢分子的分解能二、氢在金属中的固溶和氢化物的形成1.吸氢金属材料的分类（1）吸氢放热的金属与氢反应（吸收氢）放出热量，生成稳定的氢化物。主要有碱金属(ⅠA)，碱土金属(ⅡA)，包括稀土金属在内的ⅢB族，以Ti、Zr为代表的ⅣB族，以V、Nb、Ta为代表的ⅤB族，以及Ⅷ族的Pd等金属。（2）吸氢吸热的金属与氢反应（吸收氢）吸收热量，难以生成稳定的氢化物这类金属主要包括Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Pt等。氢在这些金属中的固溶度很小，随温度的升高，氢的固容量增大，通常条件下不会形成氢化物，但有时通过化学反应、电化学反应，或者在高温高压氢气条件下可以形成不稳定氢化物2.金属吸氢的PCT曲线（压力—成分等温曲线）等压水平线（即平台区）是固溶体、氢化物与气相的三相共存区（相律f=n-p+2=2-3+2=1）等压水平线的左侧为固溶体，右侧为单相氢化物每一个平台对应一个氢化物的分解压p，温度一定，分解压p一定。温度相同，不同金属氢化物的分解压p不同PCT曲线根据实验做出。实际测出吸氢、放氢的PCT曲线图存在滞后现象注意：PCT曲线是储氢材料的重要特征曲线，它可反映出储氢合金在工程应用中的许多特性。如通过该图可以了解金属氢化物中含有多少氢（%）和任意温度下的分解压力值。3.金属氢化物的生成焓固溶反应1/2H2(气体)→H(金属固溶体)（2-45）反应平衡常数K（2-46）式中，αH为金属中氢的活度，αH2为气体中氢的活度，NH是固溶体中氢的原子分数。21HH21HH22pNK/因而可近似得出NH=KpH21/2(2-47)此式为塞维茨（Sieverts）定律。若固溶体中氢原子间的相互作用可以忽略（低氢浓度区）时，K取常数，可由塞维茨定律判定金属中溶氢量的大小。由(2-45)式，在平衡状态下（2-48）若气体中的氢气为理想气体，则（2-49）式中GH20为气体氢的标准摩尔自由能，由(2-48)和(2-49)式得（2-50）因此测出平衡氢压后，即可得到金属中氢的相对偏摩尔自由能)()(MGgasG21HH2222H0HHpRT21gasG21gasG21ln)()(22H0HHpRT21gasG21MGln)()((2-50)式除以T，在某一成分下对1/T微分可得(2-51)式中，NH2为氢分子数，为0.5摩尔氢气向金属中固溶时的相对偏摩尔固溶热因此，由lnp—1/T之间关系曲线的斜率，可以计算出氢向金属中固溶时的相对偏摩尔固溶热。)()(gasH21H2H0MH)gas(H21H)T/1()T/G21()T/1(/G)T/1(pln2R22H22H2HH0)M(HN)gas(H0N)M(HNT固溶体进一步吸收氢气反应生成氢化物MHy(2-53)其中x为固溶体中氢和金属的原子比，y为氢化物中氢和金属的原子比。y2MH(x)H(y21(HxM气体)金属)(2-53)式的生成焓为式中，是固溶体中金属的偏摩尔焓，是氢化物中金属的偏摩尔焓，是金属中氢的偏摩尔焓，是氢化物中中氢的偏摩尔焓，是气体中氢的偏摩尔焓。(2-53)式两边除以y-x，相当于0.5mol气体氢与氢饱和固溶体反应生成氢化物MHy，则即(2-54))/()()()(''T1p2RxyHHxHHyHH222211ddln)HH(x)HH(y)HH(2222'11'HRxyHHyHHxHHT1p21222211)()()()()/(''ddln1H'1H2H2H'2H(2-54)式右边相当于0.5mol气体氢与氢饱和固溶体反应生成氢化物MHy的生成焓与气体常数的比值。（2-54）式实际上是把氢饱和固溶体作为金属的标准状态。若忽略(2-54)式中的，把氢饱和固溶体当作纯金属，而把平衡于氢饱和固溶体的氢化物作为氢化物的标准状态则(2-54)式简化为(2-55)∆H0近似等于0.5mol气体氢与纯金属反应生成氢化物MHy的标准生成焓。)(22HHxRHRxyHHyHHT1p2102211)()()()/(''ddln由(2-55)式可以发现，在生成稳定氢化物的金属-氢系中，在比较宽的温度范围内∆H0（或dlnp/d(1/T)）基本不变。这一现象说明处于平衡态的固溶体以及氢化物的成分随温度的变化不大，或者说（2-54）式中由于成分变化而产生的影响相互抵消了。前面(2-53)式的平衡常数可表示为(2-56)式中αhx是和固溶体相平衡的氢化物活度，αM是氢饱和固溶体的活度，若把氢饱和固溶体以及和氢饱和固溶体相平衡的氢化物作为标准状态，利用关系式∆G0=-RTlnK可得(2-57)∆G0是氢化物MHy的概略生成自由能.2H0pRTxy21Gln)()(xy21HMxh2pK氢化物的生成熵可由下式求出(2-58)若把(2-57)式中的y-x近似为1，可得(2-59)这就是著名的冯特豪夫(Van’tHoff)实验式，若作lnpH2随1/T的变化曲线，一般在较宽的温度范围内可得到直线关系。TGHS000RS2RTH2p00H2ln4.金属-氢二元化合物的种类根据金属氢化物中金属和氢之间的键合方式，金属氢化物可分为共价键氢化物、离子键氢化物、金属键氢化物三大类。（1）共价键氢化物生成共价键氢化物的金属有：ⅠB、ⅡB、ⅢA、ⅣA族金属特点：靠价电子配对结合，属非极性电子配位型，挥发性大，熔点低，稳定性差，并且金属元素原子量越大，稳定性越差，毒性大，在空气中易燃烧代表性共价键氢化物:(AlH3)x、SnH4、SnH6、BnHm、(GeH3)n（2）离子键氢化物生成离子键氢化物是正电性很强的ⅠA碱金属和ⅡA碱土金属特点：靠带异号电荷的离子间静电作用结合，属于晶态物质，生成热高，熔点高，熔融状态下为导体，密度比反应前金属的密度高代表性的离子键金属氢化物：LiH、NaH、MgH2、CaH2等（3）金属键氢化物生成金属键氢化物的是过渡金属（包括稀土金属）特点：以金属键结合，呈现出金属的性质，高导热性，高导电性和金属光泽，但这些氢化物比金属脆，例如，块状的铀氢化后变成UH3粉末，铱块氢化后，YH2是块状的，但YH3是粉末。（氢化物本身很脆，氢化后体积膨胀10%~20%，生成很多裂纹，严重时变成粉末）氢化物形成或分解时产生高密度位错等晶体缺陷注意：以上划分并非绝对的，有的金属氢化物的键合方式可以有多种键的性状。例如Li的氢化物被划分为离子键氢化物，实际上有一定成分的共价键特性；稀土金属氢化物通常被划分到金属键氢化物中，但却表现出离子键氢化物的特性，即有高的生成热以及氢浓度高时的高电阻性。金属氢化物有较宽的成分区域主要是由于氢化物中的氢原子主要是有序的占据金属中四面体或八面体间隙的位置，但这些间隙为位置的占有率随氢气压力而变5.金属及合金氢化后的变化过渡金属或含过渡金属的合金与氢反应生成氢化物后发生的变化主要有：体积膨胀（10~20%）产生大量的位错塑性好的金属发生位错滑移或孪晶；脆性金属先出现裂纹，然后变成微粉。氢化物生成或分解时产生的位错不可逆反复氢化可使位错密度增加，储氢量减少。由吸氢放热金属和吸氢吸热金属构成的金属间化合物AnBm，氢化时只有与氢发生放热反应的金属能完全转化为稳定的氢化物，同时金属间化合物发生分解，如TiCu、TiNi、Ti3Al等；不分解的则转变为非晶态物质，如Zr3Rh、GdCo2、CeFe2及拉弗斯相的RNi2(R:Y，La，Ce，Pr，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Er)。