第二章-1-浙大有机谱图解析

第二章核磁共振氢谱2.1化学位移2.1.1氢谱中影响化学位移的因素1.取代基电负性越强，越移向低场2.相连碳原子的s-p杂化轨道的s成分越多，越移向低场3.环状共轭体系的环电流效应CH2H2CH2CH2CH2CH2CCH2CH2CH2H2C2.631.551.080.700.51一些轮烯的值轮烯磁感应情况值（ppm）[4]顺磁环流很不稳定，可被捕获，无NMR数据[6]抗磁环流7.4[8]非环流5.68[10]非环流5.67(全顺,-80)，5.86(反,-40)[12]顺磁环流~8.0(环内3H,-150)，~6.0(环外9H,-150)[14]抗磁环流0.0(环内4H,-60)，7.6(环外10H,-60)[16]顺磁环流10.43(环内4H,-120)，5.40(环外12H,-120)[18]抗磁环流-2.99(环内6H,-60)，9.28(环外12H,-60)[20]顺磁环流10.9~13.9(环内7H,-105)，4.1~6.6(环外13H,-105)[22]抗磁环流-0.4~1.2(环内8H,-90)，9.3~9.65(环外14H,-90)[24]顺磁环流11.43~12.9(环内9H,-80)，4.73(环外15H,-80)4.相邻键的磁各项异性BAxyzBAyxzBAxzyB0去屏蔽(-)去屏蔽(-)屏蔽(+)CC++--CC--++CC--++OC--++5.相邻基团电偶极矩和范德华力的影响6.介质的影响7.氢键2.1.2化学位移的数值Shoolery经验公式：1251502.().()|CHCH烯氢值的计算公式：CCHgemcistransZZZ525.苯环上氢值的计算公式：726.Zi2.2耦合常数J2.2.1耦合的矢量模型CCHHHHH核自旋电子自旋两个氢核相距奇数根键时，自旋相反，J0两个氢核相距偶数根键时，自旋相同，J0耦合作用随键的数目的增加而迅速下降2.2.21J与2J11131311125250150900JHzJHzCHPH~~影响2J的因素1）s-p杂化CH3-:-12.4Hz,CH2=:+2.3Hz2）取代基的影响吸电子基团使2J往正方向变化3）构象4）邻位键的影响2J往负方向变化CH4OOHH(-21.5Hz)H2CCNCN(-20.3Hz)H3C(-14.4Hz)(-12.4Hz)5）环大小的影响三员环2J往正方向变化环丙烷类：-3~-9Hz2.2.33J影响3J的因素1）二面角（Karplus公式）)180~90(CcosJ)90~0(CcosJJo2180o203解释现象：•烯氢的Jtrans(15~17Hz)Jcis(10~11Hz)•六员环的JaaJaeJee•立体化学信息（赤式与苏式结构的3J不等）(J180J0)2）取代基的电负性：随着电负性的增加，3J下降3）键长：3J随着键长的减小而增大4）键角：3J随着键角的减小而增大2.2.3长程耦合跨越四根键及更远的耦合•折线性HHHH~1Hz~7Hz•共轭体系2.2.4芳环与杂芳环芳环氢：3J：6~9Hz;4J：1~3Hz;5J：0~1Hz杂芳环：与杂原子位置有关，紧接杂原子的3J较小2.3自旋耦合体系及核磁共振谱图的分类2.3.1化学等价（Chemicalequivalent)1.分子中各原子核处于相对静止的情况•分子中的两基团（或质子）通过旋转操作可互换，则为化学等价，是等频的。CCFFHHCHHFF•没有旋转操作，但有其他对称操作能使分子中的两基团（或质子）互换，则它们为对映异位（enantiotopic)在非手性溶剂中为化学等价，是等频的；但在手性溶剂中为化学不等价，是异频的。CHHFBr•没有对称操作能使分子中的两基团（或质子）互换，则它们为化学不等价，是异频的。非对映异位(diastereotopic)。2.分子内的快速运动•分子的内旋转例：RCH2—CXYZYXZHBHARIYXZHBHARIIYXZHAHBRIII()()()HPPPHPPPPPPAIXZIIXYIIIYZBIXYIIYZIIIXZIIIIII(HA)(HB)•环的翻转-90o下，=~0.5ppm3.前手性（Prochirality）•若与某碳原子相连的四个基团互不等同时，该碳原子则是一手性中心（chiralcenter）。•若某碳原子连有一对相同的基团时，该碳原子则是前手性中心（prochiralcenter）。则分子就具有前手性。前手性中心上两个相同基团关系的判断（对称面原则）若分子存在对称面，且此对称面平分XCX角，两个X是对映异位的。（若存在分子内运动，则对每一种构象来说，都应存在平分XCX角的分子对称面）。若上述条件不满足，则两个X是非对映异位的。4.同碳原子上相同二基团化学等价性的考虑•固定环上CH2的两个氢是化学不等价的。•单键不能快速旋转时，同碳（氮）上二相同基团不是化学等价的。•与手性碳相连的CH2的两个氢是化学不等价的。•对称面原则。OHCHCH3CCH3H22.3.2磁等价（Magneticequivalent)两个核（或基团）磁等价必须同时满足下列两条件：1）它们是化学等价的。2）它们对任意另一核的耦合常数J相同（数值及符号）。磁不等价：CCFAFBHAHBYXHA'HB'HAHB磁等价：HBXHA'YHAY2.3.3自旋体系（Spinsystem）相互耦合的核组成自旋体系1）化学位移相同的核构成一个核组。用A,B,M,X,……标注；2）化学位移相差较大，用AM,AX,AMX,……标注；化学位移相差较小，用AB,ABC,XY,……标注；3）核组内的核若磁等价，用A3,A2B,X2,……标注；4）若核组内的核磁不等价，用AA’A’’,……标注。SH3COOHNH2CCCH3OA3MM’XX’ABXA32.3.4核磁谱图的分类产生一级谱图（first-orderspectra）的条件：1）/J6；2）同一核组（其化学位移相同）的核均为磁等价。一级谱的特点：1）峰的数目可用2nI+1（n+1）规律；2）峰组内各峰的相对强度可用二项式展开系数近似地表示。3）从图中可直接读出和J。不能同时满足产生一级谱的两个条件时，则产生二级谱（second-orderspectra）。2.4几种常见的二级谱体系AB体系环上孤立CH2，二取代乙烯，四取代苯等。3241ABAB43123241ABAB2AB2ABABABAB)23()14(JC2JC2IIII))(()23)(14()JC2)(JC2(J)C2(;J)34()12(;JC2)23(;JC2)14(谱线关系：AB体系的理论计算值，设：ABHzHz5050.,.12340+10+20-10-201.02.55.010.020.0J2C-JABJAB讨论：1）当JABAB时，AX体系，当JAB/AB时，A2体系（单线）。2）从NMR谱中只能求出JAB和AB的绝对值，而不能确定它们的符号。2.5常见的一些复杂谱2.5.1取代苯环1）单取代苯环（1）第一类取代基团：CHCHCHCHCHRCCRClBr32,,,,,(,)|o,p,m位氢的值差别不大，基本是一个大峰。7.26（2）第二类取代基团：OHORNHNHRNRR,,,,'''2o,p,m位氢的值均移向高场，但m位移动较小。7.26m位粗看三重峰o,p位复杂（3）第三类取代基团：CHOCORCOORCOOHCONHRNONNR,,,,,,,2o,p,m位氢的值均移向低场，但o位移动较大。7.26o位粗看二重峰m,p位复杂在判断三类取代基时的要点：（1）集中于3J引起的耦合裂分的峰形分析（2）结合值进行考虑。（3）当用高频仪器时，谱峰可以拉开。H2CCH3O2）对位取代苯环属于AA’BB’体系，其谱图左右对称，粗看似AB体系。3）邻位取代苯环•取代基团相同，属于典型的AA’BB’体系，其谱图左右对称。ClCl•取代基团不同，属于ABCD体系，其谱图最复杂。但若两个取代基团分属第二和第三类时，或使用高频仪器时，可近似为AKPX体系。OHCHCH3CCH3H24）间位取代苯环取代基团相同，属于AB2C体系；取代基团不同，属于ABCD体系。隔离H因无3J耦合，经常显示粗略的单峰。5）多取代苯环五取代：单峰四取代：A2，AX，AB体系三取代：AMX，ABX，ABC，AB2体系。60MHz2.5.2取代的杂芳环由于电负性杂原子的存在，杂芳环上不同位置氢的已拉开一定距离，取代基使之进一步拉开，因此经常可按一级谱分析。2.5.3单取代乙烯RCH2HH''H''''H’：一级谱近似ddt（四组三重峰）H’’，H’’’：dd（t）两组双重峰（粗看为三重峰；有时能观测到长程耦合）HHHBrH2Cabcd2.5.4正构长链烷基X-CH2-(CH2)n-CH3X的位CH2峰移向低场，位CH2峰略移向低场；其它CH2的值相近（~1.25ppm），而3J6~7Hz，形成强耦合体系，峰形复杂，粗看为一单峰。端甲基虽只与其位CH2耦合，却显示出畸变的三重峰。“虚假”长程耦合（virtuallong-rangecoupling）只要存在强耦合体系，就可表现出“虚假”耦合。“虚假”耦合不仅表现在峰形畸变，也可表现为谱线分裂数目及裂距的“异常”。1-HexanolinCDCl3at300MHz.2.6辅助谱图分析的一些方法2.6.1使用高频仪器2.6.2重氢交换2.6.3介质效应2.6.4位移试剂2.6.5计算机模拟谱图Eu(dpm)3