第四章 炔烃 二烯烃 红外光谱

1第四章炔烃二烯烃红外光谱炔烃：分子中含有一个碳－碳叁键的开链烃RCCR'RCCHTerminalalkyneInternalalkynesp3—spHCCHCH3CCH组成上相差一个或几个CH2的炔烃构成同系列乙炔丙炔2炔烃的结构－sp杂化轨道杂化3乙炔的结构－轨道重叠成键图4乙炔桶状电子云图5炔烃的命名CH3CCCH2CH3CH3CHCHCCHCH2CHCH2CCHCH3CHCCHCH32-戊炔3-戊烯-1-炔1-戊烯-4-炔3-甲基-1-丁炔6炔烃的物理性质－偶极矩＝0.35D＝0.80Dsp3—sp2sp3—sp7炔烃的化学性质－末端炔烃的酸性8酸性的比较－负离子的稳定性9负离子稳定性对酸性强弱的影响10炔烃的反应－催化加氢Lindlar’scatalyst(林德拉催化剂):palladium+calciumcarbonate+leadacetate+quinoline11炔烃的催化加氢－林德拉催化剂顺式加成（Synstereochemistry）12炔烃的反应－和活泼金属的作用反式加成（Antistereochemistry）13反式加成(Antistereochemistry)炔烃的亲电加成－和X2的反应14炔烃的亲电加成－和HX的反应反应遵循马氏规则15炔烃的亲电加成－水合反应遵循马氏规则16烯醇式和酮式的相互转换－互变异构互变异构分子中质子位置的不同以及由此引起的双键位置的不同而产生的异构现象17互变异构的机理18炔烃的亲核加成－乙烯基化反应机理19炔烃的氧化与聚合无合成价值20二烯烃－定义与分类CH2CHCH2CHCH2CH2CCH2CH2CHCHCH2隔离二烯累积二烯共轭二烯二烯烃：分子中含有两个双键的开链烃21二烯烃的命名(2Z,4Z)-4-甲基-3-乙基-2,4-庚二烯CH3CCCCCH2CH3CH2CH3CH3HHCH2CCH2CH2CHCHCH2CH3CHCCCCH3HHH顺,反-2,4-己二烯丙二烯1,3-丁二烯22隔离二烯的性质23累积二烯的性质24共轭二烯的性质－催化加氢氢化热降低25共轭二烯的性质－亲电加成1,4-加成26共轭二烯的结构0.133nmCH2CH20.154nmCH3CH3键长平均化共轭效应由共轭体系所产生的能量降低、1,4-加成、键长平均化的效应271,3-丁二烯的成键过程p••••281,3-丁二烯的分子轨道291,3-丁二烯的分子轨道图成键轨道反键轨道30共轭效应的解释－氢化热与键长大键键31Allylic:nexttoadoublebond共轭效应的解释－1,4-加成32烯丙基型碳正离子的轨道结构33烯丙基型碳正离子的共振结构表达式ThetruestructureisthecombinationofthetworesonancehybridAmuleisthehybridofahorseandadonkey3429%0°C71%85%40°C15%1,3-丁二烯的1,2与1,4-加成35热力学控制与动力学控制36分子结构的共振表达式－HNO3NO37分子结构的共振表达式－O338分子结构的共振表达式－CO32-3个碳－氧键完全等价39共轭体系的类型－–共轭体系40共轭体系的类型－p–共轭体系41共轭体系的类型－超共轭体系（自由基）42共轭体系的类型－超共轭体系（碳正离子）43共轭体系的类型－超共轭体系（取代烯烃）44电子效应对分子性质的解释取代烯烃的稳定性45电子效应对分子性质的解释CH2CH2CHCH2自由基稳定性总排序46电子效应对分子性质的解释碳正离子稳定性总排序47烯烃的氯代－自由基中间体的稳定性48双烯合成－狄尔斯-阿尔德反应Diels-AlderCycloadditionReaction亲双烯体49双烯合成中的亲双烯体吸电子基团的存在有利于反应的进行50天然橡胶的结构JosephPriestley(thediscovererofoxygen)coinedthenamerubber天然橡胶片断Z式分子量20,000-50,00051合成橡胶52电磁波谱RedOrangeYellowGreenBlueIndigoViolet53电磁波各种参数之间的关系cchch：一个光量子的能量（J）h：普朗克常数（6.62×10-34J·s）：频率（s-1）：波长（cm）c：光速（3.00×1010cm/s）54吸收光谱原理物质的各种粒子都有不同的状态，各种状态都具有特定的能量，这些能量是量子化的（不连续的）。两种能量状态之间有能量差。用特定波长（频率）的电磁波照射物质，若该电磁波的光量子所具有的能量恰好等于两种状态的能量差，那么该电磁波将被吸收。记录被吸收的电磁波，找出电磁波的吸收和物质结构的关系，就可以测定该物质的结构。这种利用电磁波来测定物质结构的方法就是波谱学。21EEE有机化学的四大光谱质谱红外光谱核磁共振紫外光谱55分子中化学键的振动形式－伸缩振动12121()2fmmcmm(伸缩振动)11(cm)(cm)(波数)56分子中化学键的振动形式－弯曲振动(弯曲振动)(面外)(面内)摇式(Rocking)摆式(Wagging)扭式(Twisting)剪式(Scissoring)57分子的振动与红外吸收红外活性的分子振动时偶极矩能够发生变化从而可以吸收红外光谱的分子58分子的结构与红外吸收官能团强度波数59分子的结构与红外吸收官能团强度波数60红外光谱－光能团区与指纹区611-己烷的红外图谱621-己烯的红外图谱631-己炔的红外图谱