第8章有机化学的立体异构

第八章有机化学的立体异构学习目标：1．了解立体异构的分类2．掌握顺反异构的定义、产生条件及构型表示法3．理解物质的旋光性与物质结构的关系，熟悉旋光度和比旋度4．了解对映异构的构型表示方法及立体异构与药物的药效关系19:46第一节顺反异构•顺反异构的定义分子构造相同，只是由于双键旋转受阻而产生的原子或基团的空间排列方式不同，所引起的异构叫做顺反异构。•例如，2-丁烯的两个甲基（或两个氢原子）被固定在双键的同侧或异侧。19:46同侧异侧CCCH3HCH3HCCCH3HCH3HCCCH3HCH3H19:46顺反异构的构型•在这两个不能自由旋转的碳原子上，分别连接不同的原子或基团时，就有两种不同的空间排列方式即有两种构型：相同基团排在双键的同一侧，称为顺式构型（可用cis-表示）；相同的基团分别排在双键的两侧，称为反式构型（可用trans-表示）。19:46烯烃存在顺反异构的条件•每个双键碳原子都连有不同的原子或基团。•顺式反式或CCaabbCCaabbCCaabdCCaabd19:46当双键碳上其中一个碳原子上连有两个相同的原子或基团时，则不存在顺反异构•如：与两式为相同的，不是顺反异构体CCaabdCCaabd19:46顺反异构体的性质•顺反异构体不仅理化性质上有差别，它们的生理活性也有区别。因而生理活性不一样显示分子构型不同对药理作用的影响。如两种已烯雌酚，只有反式异构体治疗某些妇科病有效。19:46第二节对映异构•一、对映异构现象•（一）手性碳原子与对映异构乳酸的立体结构模型：19:46结论：•把这两个模型叠在一起就会发现，无论把它们怎样放置，都不能使它们完全重合，这两个模型的关系正像左手和右手的关系一样：它们不能相互重合，但却互为镜象。•手性：一个物体若与自身镜象不能重合，就叫做具有手性。•手性分子与非手性分子：在立体化学中，不能与镜象重合的分子叫做手性分子，而能重合的分子叫非手性分子19:46对映异构体和手性碳原子•凡是手性分子，必有互为镜象的构型。互为镜象的两种构型异构体叫做对映体，一对对映体的构造相同，它们在结构上的差别仅在于空间的排列方位不同，因此它们是立体异构体，这种立体异构叫做对映异构体。•而与不同的四个基团连接的碳原子叫做手性碳原子（用C*表示）。19:46下列化合物有手性碳原子：CH3CH3CH2ClCH*OHCOOHCH*CH3NH2COOHCH*CH319:46（二）对映异构的旋光性•1．偏振光和旋光性•偏振光的形成自然光尼可尔棱镜偏振光振动面19:46只有与尼可尔棱镜晶轴平行的光才可通过尼可尔棱镜•偏振光与不同轴向的尼可尔棱镜19:46平面偏振光通过旋光性物质振动方向改变如下图：尼可尔棱镜尼可尔棱镜盛液管起偏镜检偏镜光源旋光度19:46平面偏振光通过旋光性物质振动方向改变如下图：19:46左旋体和右旋体•把能使偏振光的振动平面按逆时针方向旋转的旋光性物质叫左旋体；向顺时针方向旋转的叫右旋体。通常用“”或“－”表示左旋；用“d”或“+”表示右旋。19:462．旋光度和比旋光度•偏振光振动方向旋转的角度，叫做旋光度，用“α”表示•测定物质旋光性的仪器叫旋光仪19:46旋光仪结构示意图19:46旋光仪的视场图•图a二分视界图b暗视场19:46比旋光度•物质旋光度的大小除了与物质的分子结构有关外，还随测定时所用溶液的浓度、盛液管的长度、温度、光的波长以及溶剂的性质等而改变。如把这些影响因素加以固定，不同的旋光性物质的旋光度各为一常数，通常用比旋光度表示t[]αλt[]αλt[]αλt19:46旋光度与比旋光度之间的关系可用下式表示：clα[]αλtlct19:46（三）对映异构体的表示方法•1．投影式乳酸对映异构体的模型及投影式19:462.D-和L-表示法•为研究方便，避免混乱，人为地以甘油醛为标准，规定手性碳原子的羟基在投影式的右边，氢原子在左边的为D型，相反的为L型•D－（+）－甘油醛L－（－）—甘油醛HOHCH3COOHHCH3COOHHOHOHCH3COOHHCH3COOHHOHOHCH3COOHHCH3COOHHO19:463.R-和S-表示法•R-和S-表示法的方法是：首先按次序规则，对手性碳原子上连接的四个不同原子或基团，按优先次序由大到小排列为，然后将最小的d摆在离观察者最远的位置，最后绕划圆，如果为顺时针方向，则该手性碳原子为R型（拉丁文Rectus的缩写，意为“右”）；如果为逆时针方向，则该手性碳原子为S型（拉丁文Sinister的缩写，意为“左”）。19:46R－型•R－型顺时针19:46S－型•S－型逆时针19:46小结•顺反异构顺反异构的构型：顺式和反式顺反异构产生条件及顺反异构体的性质•对映异构基本概念：手性、手性分子、非手性分子、对映体、偏振光、旋光性、旋光性物质、旋光度、比旋光度、外消旋体旋光性异构体：左旋体、右旋体对映异构的构型表示：投影式；D、L型表示；R、S型表示19:46实验十一葡萄糖的旋光度测定•【实验目的】认识旋光仪的构造，正确使用旋光仪•【实验原理】葡萄糖分子结构中有多个不对称碳原子，具有旋光性，为右旋体。一定条件下的旋光度是旋光性物质的特性常数，测定葡萄糖的比旋度，可以鉴别药物，也可以反映药物的纯杂程度。•【实验用品】WZZ—2B自动指示旋光仪，100ml量瓶，小烧杯，胶头滴管，玻棒，蒸馏水，分析天平，氨试液，葡萄糖(C6H12O6·H2O)19:46【实验方法及内容】•1.供试液的配制•精密称取葡萄糖(C6H12O6·H2O)约10g，放置小烧杯加水溶解，转入100ml量瓶中，加氨试液0.2ml，用水稀释至刻度，摇匀，静置10分钟，即得供试液。•2.调整零点•将旋光管用蒸馏水冲洗数次，缓缓注满蒸馏水（注意勿使发生气泡），小心盖上玻璃片、橡胶垫和螺帽，旋紧旋光管两端螺帽时，不应用力过大以免产生应力，造成误差，然后以软布或擦镜纸揩干、擦净，认定方向将旋光管置于旋光计内，调整零点。•3.测定•将旋光管用供试液冲洗数次，按上述同样方式装入供试液并按同一方向置于旋光计内，同法读取旋光度3次，取其平均值。19:46【注意事项】•1.钠光灯启辉后至少20min后发光才能稳定，测定或读数时应在发光稳定后进行。•2.测定时应调节温度至20℃±0.5℃。•3.供试液应不显浑浊或含有混悬的小粒，否则应预先过滤并弃去初滤液。•4.测定结束后须将测定管洗净晾干，不许将盛有供试品的测试管长时间置于仪器样品室内；仪器不使用时样品室可放硅胶吸潮。19:46【思考题】•在葡萄糖溶液旋光度测定时为什么要加入氨试液并放置10分钟后才测定旋光度？19:46