9锂离子电池

报告内容锂离子电池简介锂离子电池工作原理锂离子电池对材料的要求锂离子电池的优缺点锂离子电池的发展状况锂离子电池的展望一、锂离子电池简介目前二次电池主要有：铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池和锂离子电池。锂离子电池是1992年才开始商品化的一种新型高能可充放电池。在便携式电子设备、电动车、空间技术、国防工业等领域都有良好的应用前景。锂离子电池的发展史◆锂在所有金属中最轻、氧化还原电位最低、质量能量密度最大，锂原电池成为替代能源之一；◆1958年Harris提出采用有机电解质为锂一次电池的电质；◆1980年Goodenough等提出了LiCoO2作为锂充电电池的正极材料；◆1985年发现碳材料可以作为锂充电电池的负极材料；◆1990年采用石墨结构的碳材料为正极和LiCoO2为负极的锂离电池诞生；（氧化钴锂-石墨充电电池）吴宇平等.锂离子电池-应用与实践[M].北京：北京化学工业出版社，2004锂二次电池的分类高温锂二次电池常温锂二次电池1、根据温度2、根据电解质的状态3、根据正极材料的不同液体锂二次电池凝胶锂二次电池全固态锂二次电池锂离子电池锂/聚合物二次电池锂/FeS2二次电池液体锂离子电池凝胶聚合物锂离子电池全固态锂离子电池电解质锂离子电池与其他电池的比较Table：ComparisionofLi-ionbatteryandotherbatterieFig.WorldoutputofLi-ion，Ni／MHandNi／Cdbatteriesin2000-2005产量/亿只1.锂离子电池2.MH／Ni电池3.Cd／Ni电池锂离子电池结构示意图二、锂离子电池工作原理图“摇椅”或“羽毛球”电池锂离子电池电极反应电池反应:6C+LiCoO2充电放电正极反应:LiCoO2Li1-xCoO2+xLi++xe-负极反应:6C+xLi++xe-充电放电LixC6充电放电Li1-xCoO2+LixC6锂离子电池的原理充电时，正极中的锂离子从晶格中脱嵌，经过电解质到达负极表面并嵌入到石墨层间。放电时，过程恰恰相反；在充放电过程中，锂离子往复于正负极之间，所以被形象的称为“摇椅式”电池；锂离子电池的结构正极材料负极材料集流体电解质隔膜电池壳…...三、锂离子电池对材料的要求理想的锂离子电池正负极材料应该具备以下特征：(1)具有层状或隧道的晶体结构，以利于锂离子的嵌入和脱出,以保证锂离子电池的循环寿命：(2)充放电过程中，应有尽可能多的锂离子嵌入和脱出，使电极具有较高的电化学容量；(3)在锂离子进行嵌脱时，以使电池有较平稳的充放电电压;(4)锂离子应有较大的扩散系数，以减少极化造成的能量损耗，保证电池有较好的快充放电性能;(5)嵌人化合物应该便宜，对环境无污染，质量轻。锂离子电池的正极材料的要求正极材料的要求◆金属离子Mn+在嵌入中应有较高的氧化还原电位，从而使电池的输出电压较高；◆在化合物LixMyXz中大量的锂能够发生可逆的嵌入和脱嵌，即x值尽可能大；◆在嵌入/脱嵌过程中电极材料主体结构没有变化，确保良好的循环性能；◆电极材料具有良好的导电性，可减少极化；◆电极材料具有良好的化学稳定性，不与电解质发生反应；◆锂离子在电极材料中有较大的扩散系数，便于快速充放电；◆价格便宜，无污染；吴宇平等.锂离子二次电池[M].北京：北京化学工业出版社，2002（一）正极材料锂离子电池的正极材料的种类氧化钴锂：最常见的正极材料；容易制备，结构稳定；平坦的充放电平台、较大的电容量和优良的循环特性；资源有限，成本较高；氧化镍锂：替代LiCoO2最有前景的正极材料之一；实际容量可达190~210mAh/g；对环境污染较小；价格和资源上比LiCoO2具有优势；氧化锰锂：价格低廉，资源丰富；锰无毒，污染小，且回收利用有经验可循；理论容量为283mAh/g，实际容量在160~190mAh/g之间；循环性能较差，容量衰减严重；钒的氧化物：价格最低；三种稳定的氧化态，形成氧密堆分布，是锂二次电池正极材料很有潜力的候选者；对过充敏感，如V2O5过充，随着嵌入锂的增加，极化和欧姆阻抗增加，电荷转移不可逆；在有机溶剂中有一定的溶解，稳定性较差；刘国强，徐宁，曾潮流，杨柯.电源技术，2004，26：114BooneBQ，WilliamHS，XuJJ.JPowerSources.1999，81~82：150过渡性金属氧化物:过渡金属存在混合价态，电子导电性比较理想、不易发生歧化反应LiCoO2LiNiO2LiMn2O4优点容量高、放电电压平稳、寿命长、性能稳定成本低、容量较高成本低、易于合成、无环境污染、放电电压高缺点钴的资源缺乏，价格偏高镍难氧化为四价镍，易生成缺锂的氧化镍锂：高温处理会导致氧化镍锂分解容量衰减较快（Mn的溶解、Jahn-Teller效应）、可逆嵌脱的锂量小改进方法掺入Al、V和K等元素掺杂改性（铝、镓等）、改进氧化镍锂的制备方法制备、掺杂改性（Co、Ni等）和表面包覆（LiCoO2,金属及无机盐，有机物等包覆）等方面氧化钴锂：层状结构，且稳定制备方法：1）固相反应法：锂离子电池的正极材料的制备氧化钴碳酸锂粒状混合物煅烧LiCoO22）喷雾干燥法：锂盐钴盐混合物加入聚合物喷雾干燥高温处理3）溶胶-凝胶法：钴盐溶解使用LiOH和氨水调节pH值形成凝胶高温处理Shao-HornY,LevasseurS.WeillF,DelmasC.J.Electrochem.Soc.,2003,150:A366锂离子电池的负极材料的要求负极材料的要求◆锂离子在负极基体中的插入氧化还原电位尽可能低，接近金属锂的电位，使电池的输出电压高；◆在基体中大量的锂可以插入和脱插以得到高的容量密度；◆在充放电过程中，电极材料主体结构稳定，确保良好的循环性；◆电极材料具有良好的导电性，可减少极化；◆电极材料具有良好的化学稳定性，与电解质生成良好的SEI膜，在SEI膜形成后不与电解质等发生反应；◆锂离子在电极材料中有较大的扩散系数，便于快速充放电；◆价格便宜，无污染；吴宇平等.锂离子二次电池[M].北京：北京化学工业出版社，2002（二）负极材料锂离子电池的负极材料的种类碳基负极材料：石墨化负极材料：最早采用；石墨化中间相微碳珠：最有实力的碳材料，呈球形片层结构且表面光滑，可制备高密度电极，结构稳定；石墨化碳纤维：表面和电解液之间的浸润性能非常好，且径向结构的碳纤维极利于锂离子的快速扩散，具有优良的大电流充放电性能；无定形碳材料：制备温度低，可逆容量较高，循环性能不理想；非碳基负极材料：氮化物：主要集中于Li3-xMxN，其中M为过渡金属元素，如Co、Ni、Cu等；容量高可达1000mAh/g以上，循环性较差；锡基氧化物和锡化物；硅及硅化物等；宋怀河，陈晓红，章颂云等.碳素技术，2002（1）：28李同起，王成扬.碳素技术，2002（2）：22ZaghibK,SongX,GuerfiA,RiouxR,KinoshitaK.JPowerSources,2003,119~121:8ArgueS,DavidsonIJ,AmmundsenB,PaulsenJ.JPowerSources,2003,119~121:664（三）电解质材料1、由锂盐与混合有机溶剂组成的液相电解质2、固态电解质，塑料化聚合物电解质固态电解质有超薄、超轻和可塑性的特点，具有液态电解质的高离子传导率，又能以较大的电流放电。不仅能克服液体电解质锂离子电池在电池容量、安全性能等方面存在的问题，还可以充当电极间隔膜，为锂离子电池向全固态、超薄型发展提供了有利的条件。四、锂离子电池优缺点1.工作电压高;2.能量密度高；3.能量效率高；4.自放电速率低；5.循环寿命长；6.无记忆效应；7.不含有毒物质；8.可以大电流充放；9.性能价格比高；优点1.快充放电性能差、大电流放电特性不理想2.价格偏高3.过充放电保护问题缺点锂离子电池的充电特性五、锂离子电池的发展状况表11994～2003年世界锂离子电池的产量及增长率注：LIB为液态锂离子电池，LIPB为聚合物钽离子电池表2：1994～2004年世界锂离子电池平均每只价格变化A中国B韩国C日本产量/亿只市场份额/%应用领域实例3C市场领域在便携式产品的3C(portablecomputer，communicationandconsumerelectronics)市场已经占据主导地位交通工具电动车(EV)和混合型电动车(HEV)军事用途野战通信、情报侦察、电子对抗、全球定位系统、夜视武器及小型卫星的理想换代电源空间技术领域继镍氢电池后的第二代空间电池医学领域助听器、起搏器等提高小功率电池的性能，降低成本，以满足高速发展的信息产业的需求：六、锂离子电池的展望•聚合物锂离子电池自从1996年开发以来，越来越多的研究机构和企业加入这一行业，使这一产业得以迅速发展。2000年，聚合物锂离子电池在美国和日本商业开发非常成功，特别是在日本，以Sony公司为首的聚合物锂离子电池企业每年的产量都达到两千万只以上，占世界市场份额50%以上；Sanyo公司的聚合物锂离子电池开发也有后来居上的趋势。中国的聚合物锂离子电池从1998年开始产业化。目前有越来越多的企业加入聚合物锂离子电池的开发与生产，产能已达到年产8000万只的规模。可见，尽管国内聚合物锂离子电池行业呈现方兴未艾的势态，但同时也面临不容乐观的形势与极大的挑战，需要相关的企业与行业组织引起重视。七聚合物二次电池•聚合物电解质的要求：具有高的离子传导率、适宜的机械强度、柔韧性、孔结构和化学及电化学稳定性等。聚合物电解质的性能与聚合物本体、•聚合物电解质大致可分为：固态聚合物电解质、凝胶聚合物电解质和无机粉末复合型聚合物电解质。聚合物电解质•1）固态聚合物电解质是由高分子基质与掺杂的纳米级锉盐混合形成的络合物,其体系不含增塑剂。•到目前为止,不含液体组分的固态聚合物电解质尚不能满足聚合物铿离子电池的应用要求。现己实现商品化生产的聚合物锂离子电池多使用含有液体增塑剂的聚合物电解质。•获得具有高离子传导率的聚合物电解质的关键是降低固体电解质的玻璃化转变温度和增加非晶相的比例,这可通过采用接枝、交联和共聚等方法来实现；增加导电载流子的数目可通过采用合成晶格能较低的锂盐,或者适量增加锂盐的用量来实现。•2）凝胶态聚合物电解质是由聚合物、增塑剂与溶剂通过互溶方法形成的具有适宜微观结构的聚合物网络,利用固定在微观结构中的液态电解质分子实现离子传导。•特点：具有固体聚合物的稳定性、可塑性特点,又具有液态电解质的高离子导电特性即液态电解质分子固定在聚合物网络中,而电极和电解质内部具有高离子导电性。•增塑剂通常是介电常数高、挥发性低、对聚合物盐复合物具有可混性和对电极具有稳定性的有机溶剂。常用的增塑剂有碳酸酷类、乙二醇二甲醚、二甲基亚砜和邻苯二甲酸二丁酯等。•聚合物在凝胶型电解质中主要起载体作用。常见的有聚氧化乙烯（PEO）、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚氯乙烯(PVC),以及由它们衍生出来的共聚物如偏氟乙烯一六氟丙烯共聚物一等。其中,PMMA系列凝胶电解质能够包含大量的液体电解质,具有很好的相溶性,对锂电极有较好的界面稳定性,与金属锂电极的界面阻抗低,加上原料丰富,制备简单,价格便宜,从而引起了研究者们对其凝胶电解质的广泛兴趣。•通过将纳米级超细无机粉末如TiO2、Al2O3、SiO2、LiAlO2沸石和蒙脱土等添加到PEO等聚合物中,使复合体系的机械加工性能得到极大的提高,同时稳定了锂金属,破坏了PEO中的晶态结构,增大了无定形区的含量,提高了Li＋的迁移数而使得聚合物电解质的离子导电率得到提高。•由于层状结构的LCoO2等材料实际比容量较低,限制了整个电池容量的提高。聚合物正极材料的能量密度普遍超过常规正极材料,而且环境友好,原料丰富,是一类具有广泛应用前景的储能物质,得到了人们的高度关注,故发展十分迅速。•聚合物正极材料主要包括导电型聚合物和自由基聚合物、无机硫化物、有机多硫