第三章 不饱和烃2

第三章不饱和烃教材:汪小兰主编高等教育出版社有机化学OrganicChemistry作业（P48）1、2、11、14、20内容提要§烯烃的结构和性质§炔烃的结构和性质§二烯烃的结构和性质教学要求•掌握不饱和脂肪烃的命名、结构和性质；•理解亲电加成反应历程。•Markovnikov规则；•碳正离子的稳定性；•了解不饱和烃的来源和用途。H2C=CH2、CH3-CH=CH2、CH3CH2CH=CH2-----烯烃同系列烯烃通式：CnH2n一、物理方法测定的实验数据CCHHHH0.133nm0.108nm117。121.7。HHHHHHCC0.154nm0.11nm109.5。乙烯的结构每个sp2杂化轨道具有1/3s成分和2/3p成分。sp2杂化轨道形状：+-C:1S22S22P22p2s激发2p2ssp2杂化sp2基态激发态CCCC键能：610kJ/mol345.6kJ/mol键长：0.133nm0.154nm键角：~120109.5。。CCHHHH平面分子：σπ•键电子云集中在两核之间,不易与外界试剂接近;•双键是由四个电子组成,相对单键来说,电子云密度更大;且构成键的电子云暴露在乙烯分子所在的平面的上方和下方,易受亲电试剂(+)攻击,所以双键有亲核性(-).碳碳单键和双键电子云分布的比较C-C键C-C键电子云不易与外界接近电子云暴露在外.易接近亲电试剂键的特点是：成键不牢固，易断裂，是发生化学反应的部位。以键相连的二个原子不能做相对旋转。总结π键的特性1.C=C双键不能自由旋转3.π电子流动性较大，π电子云容易被极化2.π键稳定性比σ键差从键能看从结构看4.C=C双键的键长比C-C单键缩短C=C：0.133nmC-C：0.154nm----没对称轴610－345.6＝264.4kJ/mol双键能单键能破坏π键的能量一、同分异构CH3-CH2-CH=CH2、CH3-CH=CH-CH3CH3-CH-CH2-CH=CH2、CH3-CH2-CH-CH=CH2CH3CH3包括①碳架异构③顺反异构（几何异构）②位置异构丁烷丁烯CH3-CH2-CH2-CH2CH3-CH-CH3CH3CH3-CH2-CH=CH2CH3-CH=CH-CH3CH3CH3-C=CH2烯烃的同分异构体与命名CCCH3HCH3HCCCH3HCH3HaaabC=CC=Cbbba•只要任何一个双键上的同一个碳所连接的两个取代基是相同的,就没有顺反异构.•命名:在前加一顺(cis-)或反(trans-)字表示.条件:—构成双键的任何一个碳原子上所连接的两个原子或基团都要不同;顺式(两个相同基团处于双键同侧)反式(异侧)顺反异构现象(立体异构现象)CH3CH3CH3CH3C=CC=CHHHClCH3HCH3CH2CH3C=CC=CHCH3HH例如:顺-2-丁烯b.p.(3.7C)m.p.(-138.9C)反-2-丁烯b.p.(0.9C)m.p.(-105.5C)顺-2-氯-2-丁烯顺-2-戊烯•若顺反异构体的双键碳原子上没有相同基团,顺反的命名发生困难.BrClBrHC=CC=CCH3HCH3ClE-Z标记法—次序规则IUPAC规定:E-Entgegen-表示“相反”Z-Zusammen-表示“共同”ababC=CC=Ca’b’a’b’(aa’,bb;aa’,bb’)(aa’,bb’;aa’,bb’)•Z-次序在前的取代基(a和b)在双键的同侧;•E-次序在前的取代基(a和b)在双键的异侧•a,a’,b,b’为次序,由次序规则定.(1)Z构型(2)E构型同碳上下比较•-CCl3-CHCl2-COCl-CH2Cl-COORCOOH....例1:BrClC=C(Z)-1-氯-2-溴丙烯H3CH例2:H3CCH2CH2CH3C=C(E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯CH3CH2CH2CH3例3:BrClC=C(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯ClH注意:顺式不一定是Z构型;反式不一定是E构型.E-Z标记补充——二烯烃的命名HHCH3C=CC=CCH3HH（2）顺，顺-2，4-己二烯（3）（Z，Z）-2，4-己二烯（1）（2Z，4Z）-2，4-己二烯1.选择含双键最长的碳链为主链2.靠近双键一端开始编号3.双键位码于母体名称之前4.顺/反或（Z）/（E）----放在最前面CH3CH2CH2-C-CH2CH2CH2CH3CH3CH31245763-丙基-2-庚烯CCHCH3CH3C2H5顺-3-甲基-2-戊烯（E）-3-甲基-2-戊烯CH2CH2CH2CH3CCCH3CH2CH3CH-CH3CH3（E）-3-甲基-4-异丙基-3-辛烯68543271烯烃的系统命名法复杂分子中也可把烯烃当取代基CH2=CH2－CH=CH2-HCH3-CH=CH2CH3-CH=CH－CH3-C=CH2－CH2-CH=CH2-H乙烯基丙烯基烯丙基异丙烯基（2-丙烯基）（1-丙烯基）（1-甲基乙烯基）21321231CH3CH2HClCH3CH2CH2CH3CH3CH3CH2CHCH3CH3（Z）-2-氯-2-戊烯（E）-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯课堂练习：命名下列化合物CH2CH3CH2CH3CH3HClCH3CH3CH2CH2Cl3-乙基-2-戊烯2-甲基-1,1-二氯-戊烯烯烃的结构烯烃具有较大化学活性，很多化学反应均发生在C=C上，包括我们后面要介绍的-氢的取代反应等都是双键引起的。由于键结合不牢固，易发生键断裂生成两个键的加成反应，键断裂需611-347=264kJ/mol，而生成两个键放出的能量远大于这一能量,因此，加成反应往往是放热反应。CCCC1.键不牢固；2.电子云易极化,CCYZ+键能键能放热CCYZ烯烃的化学性质加成反应氧化反应聚合反应α-氢原子的反应⑴催化加氢在Ni、Pt、Pd催化下，烯烃与H2加成为烷烃，这类反应均为顺式加成，可认为是在催化剂表面进行的，催化剂的作用是把氢和烯烃都吸附在其表面，从而促进反应进行。RCHCH2H2RCH2CH3+Pt亲电加成反应electrophilicadditionCCCC+π－络合物E＋E＋亲电试剂：带正电荷的试剂（或缺电子的中性分子）对电子具有亲合性，具有亲电性能亲电加成反应：亲电试剂首先进攻不饱和化合物而引起的加成反应烯烃的亲电加成与卤素加成与卤化氢加成Markovnikov规则与硫酸加成与次卤酸加成与水加成硼氢化反应问题:(1)每个反应中的亲电试剂分别是什么?(2)每个反应有何应用?与卤素的加成(1)实验现象:溴的颜色褪去(2)应用:检验烯烃(3)卤素的相对活性:F2＞Cl2＞Br2＞I2H2CCH2+Br2CCl4CH2BrCH2BrH2CCH2+Br2CCl4CH2BrCH2Br+Br-+CCHHHHBrCCHHHHBrBr电子效应及空阻共同作用,产物为反式加成亲电试剂：有亲电性能的试剂,如亲电加成反应:由亲电试剂进攻而引起的加成反应。δ+Br反应历程：π络合物σ络合物(溴鎓正离子)··+Br－BrCCHHHHBr－Br++Br-CCHHHHCCHHHHBrδ+δ-δ+δ-总结如下:第一步反应是溴和烯烃双键结合为溴鎓离子（慢速，决速步骤）；第二步反应是溴负离子的反式加成.②与HX加成(HX=HCl，HBr，HI)加成产物为卤代烷，反应可把卤化氢直接通入烯烃，也可用HAc等极性介质作媒质，因HX和烯都溶于这类介质。氢卤酸反应活性：HClHBrHI(HI酸性最强,最易产生亲电试剂---H+)。亲电试剂CH2CH2HClCH3CH2ClAlCl3+130～250℃丙烯等不对称烯烃与HX加成产物有两种:CH3CH=CH2+HClCH3CHClCH3+CH3CH2CH2ClIII有机反应机理碳正离子中间体HXH+Cl+CCHHHHH+CH3CH2++CH3ClCH3CH2ClCH2++实验证明主要产物为I，这就是说卤化氢与不对称烯烃加成时，带正主要加成到含氢较多的碳原子上，或者以中间体正碳离子取代基较多的方式加成。即马尔科夫尼科夫规则简称马氏规则。马氏规则解释：i．甲基是供(斥)电子基CH3CH=CH2使双键端头碳电子云密度大(CF3-CH=CH2与HBr亲电加成反马氏规则,氟原子电负性强)电子密度分布不均对性质产生的有机影响称电子效应，而带正电的氢更容易加成到电子云密度大端头碳上去。供(斥)电子能力：-C(CH3)3-CH(CH3)2-CH2CH3-CH3溴与一些烯烃加成的反应速率:CH2=CH21CH3CH=CH22(CH3)2C=CH210.4(CH3)2C=C(CH3)214有机ii．中间体正碳离子稳定性:(CH3)3C+(CH3)2HC+(CH3)H2C+H3C+CH3CHCH2H+CH3CHCH3CH3CH2CH2BrCH3CHCH3BrCH3CH2CH2BrBr+++++2°正碳离子更稳定1°正碳离子不稳定2-溴丙烷（主要产物）1-溴丙烷（少量）碳正离子的稳定性HHCCHsp2杂化HHHCC甲基的超共轭效应（-p超共轭）可稳定碳正离子,连接的甲基越多,碳正离子越稳定。叔碳正离子仲碳正离子伯碳正离子甲基碳正离子?CHCH2CCH3CH3CH3H+CHCH2CCH3CH3CH3HClCHCH2CCH3CH3CH3HClCHCH2CCH3CH3HCH3重排CHCH2CCH3CH3HCH3ClCl(主)碳正离子的重排亲电试剂主要产物83%次要产物17%极性试剂与烯烃加成一般都遵守马氏规则，但条件改变时亦有例外情况出现:1.CF3-CH=CH2与HBr亲电加成反马氏规则,氟原子电负性强。2.在过氧化物存在下，不对称烯烃与HBr的加成结果违反马氏规则。ROORCH3CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br把在过氧化物存在下,不对称烯烃与HBr的加成结果违反马氏规则这种现象称为过氧化物效应（仅有HBr有此反应）。过氧化物效应的产生是由于反应历程改变为游离基(自由基)加成：均裂ROOR2RORO+HBrROH+BrBr要取得八电子结构攻击富电子的端头碳:CH3CH=CH2+BrCH3CHCH2BrCH3CHCH2Br+HBrCH3CH2CH2Br+Br有机另外从中间体的稳定性分析:RO:ORROROBrHROHBrRCHCH2BrRCHCH2BrRCHCH2BrRCHCH2BrBrHRCH2CH2BrBr2··+++···++2°游离基更稳定1°游离基③与次卤酸加成(HO-X+)有机不对称烯烃的加成方向遵循马氏规则CH2CH2HOClCH2CH2ClOH+β-氯乙醇CHCH2CH3CHOHCH3CH2BrHOBr+1-溴-2-丙醇实际生产中,用氯和水(Cl2+H2O)代替次氯酸④硼氢化反应1甲硼烷、乙硼烷的介绍HBHHBH3B外层3个电子H外层1个电子B2H6共12个电子B2H6三中心两电子键电负性B：2.0H：2.2RCHCH2HBH2RCH2CH2BH2+一烷基硼RCHCH2RCH2CH2BH2RCH2CH2BCH2CH2RH+二烷基硼RCHCH2(RCH2CH2)3BRCH2CH2BCH2CH2RH+三烷基硼历程+++---从形式上看是反马氏规律的，可用来合成烯烃水合等其它方法不能得到的醇(CH3CH2CH2)3B烷基硼CH3CH=CH2+BH3H2O2,HO-,H2ORCOOH3CH3CH2CH2OHCH3CH2CH3(CH3CH2CH2)3B硼氢化反应⑶氧化反应①环氧化Ag或Ag2O/250CCH2=CH2+O2RCOOOHCH3CH=CH2+O2OOCH3有机•稀KMnO4(中性或碱性)溶液--可用四氧化锇(OsO4)代替CH2-OOCH2-OHCH2=CH2+MnO4-Mn+MnO2CH2-OO-CH2-OH*在双键位置引入顺式两个羟基,生成邻二醇.OH-H2O(2)高锰酸钾氧化A:RCH=CH