2、表面工程技术的基础理论1

第二章表面工程技术的基础理论2.1固体材料的表面特性固体的表面能固体的表面结构固体表面的吸附现象固体材料固体是一种重要的物质结构状态，其表面和内部具有不同的性能。固体材料是工程技术中最普遍使用的材料。它的分类方法很多。例如按照材料特性，可将它分为金属材料、无机非金属材料和有机高分子材料三类。固体材料按所起的作用可分为结构材料和功能材料两大类。结构材料是以力学性能为主的工程材料，主要用来制造工程建筑中的构件，机械装备中的零件以及工具、模具等。功能材料功能材料是利用物质的各种物理和化学特性及其对外界环境敏感的反应，实现各种信息处理和能量转换的材料（有时也包括具有特殊力学性能的材料）。这类材料常用来制造各种装备中具有独特功能的核心部件。固体材料还可以分为晶体和非晶体两类。晶体中的原子在三维空间内呈周期性规则重复排列，而非晶体内部原子的排列是无序的。最轻固体材料美国宇航局科学家研制出的一种气凝胶，作为世界最轻的固体，已正式入选吉尼斯世界纪录。这种新材料密度仅为３ｍｇ／ｃｍ３，是玻璃的千分之一。美宇航局喷气推进实验室发布的新闻公报说，该实验室琼斯博士研制出的新型气凝胶，主要由纯二氧化硅等组成。在制作过程中，液态硅化合物首先与能快速蒸发的液体溶剂混合，形成凝胶，然后将凝胶放在一种类似加压蒸煮器的仪器中干燥，并经过加热和降压，形成多孔海绵状结构。琼斯博士最终获得的气凝胶中空气比例占到了９９.８％。气凝胶因其半透明的色彩和超轻重量，有时也被称为“固态烟”。这种新材料看似脆弱不堪，其实非常坚固耐用，最高能承受１４００℃的高温。气凝胶的这些特性在航天探测上有多种用途。俄罗斯“和平”号空间站和美国“火星探路者”探测器上，都用到了气凝胶材料。新入选吉尼斯世界纪录的气凝胶材料，特性比以往有所改进。此前，世界最轻固体的纪录由另一种气凝胶保持，它的密度为５ｍｇ／ｃｍ３固体材料的界面有三种：（1）表面——固体材料与气体或液体的分界面。（2）晶界（或亚晶界）——多晶材料内部成分、结构相同而取向不同晶粒（或亚晶）之间的界面。同相中晶粒之间的分界面。（3）相界——固体材料中成分、结构不同的两相之间的界面。不同凝聚相之间的分界面。2.1.1固体的表面能固体的表面能是其表面原子受到不平衡力场的影响而产生的附加的能量。表面产生表面能级(表面态)的原因是塔姆(Tamm)首先提出的，他认为晶体的周期性势场在表面处发生中断引起了附加能级。因此，这种表面能级称为塔姆表面能级或塔姆能级(TammLevel)。表面物理中，严格意义上的表面能应该是指材料表面的内能，它包括这种意义上的表面内能无法测量其绝对值，常用表面自由能来描述材料表面能量的变化，表示产生单位面积新表面使体系自由能的增加。若不考虑重力，一定体积的液体平衡时总取圆球状，因为这样表面积最小，表面能最低。固体的外表面总是由若干种原子排列不同的晶面组成的，一定体积的固体必然要构成总的表面自由能最低的形状。表面自由能产生1cm2新表面需消耗的等温可逆功2.1.2固体的表面结构表面工程技术研究的对象是表面。固体材料表面可以分为三类：（1）理想表面（2）清洁表面（3）实际表面理想表面结构理想表面是一种理论上结构完整的二维点阵平面。理想表面是指表面层中原子排列的对称性与体内原子完全相同,且表面上不附着任何原子或分子的半无限晶体表面(即晶体的自由表面)。理想表面这种理想表面在自然界中是不存在的。清洁表面是指经过特殊处理后，保持在超真空条件下，使外来污染少到不能用一般表面分析方法探测的表面。获得清洁界面的方法诸如离子轰击、高温脱附、超高真空中解理、蒸发薄膜、场效应蒸发、化学反应、分子束外延等。清洁界面是客观存在的。但实际上，即使在10－6Pa－10－9Pa超高真空下，清洁表面仍会吸附外来原子薄层。清洁表面结构1）弛豫表面是指表面层之间以及表面和体内原子层之间的垂直间距d1和体内原子层间距d0相比有所膨胀和压缩的现象。2）重构（reconstruction）表面重构是指表面原子层在水平方同上的周期性不同于体内，但垂直方向的层间间距d。与体内相同。表面原子重新排列。形成不同于体内的晶面。至于偏折，则是指化学组分在表面区的变化。①外来原子在固体表面上形成吸附层。②如果吸附作用由范德瓦尔斯键引起．则此吸附称为物理吸附。③如果吸附作用由表面化学键引起，则该吸附称为化学吸附。④吸附原子可以形成无序的或有序的覆盖层。覆盖层可以具有和基底相同的结构，也可以形成重构表面层。3）吸附表面⑤当吸附原子和基底原子之间相互作用很强时，则能形成表面合金或表面化合物。⑥覆盖层结构中也存在缺陷，如空位、杂质原子为点缺陷，原子台阶或畴边界为线缺陷，覆盖层的结构也随温度发生变化。表面晶体结构模型描述晶体结构的物理模型著名的是单晶表面的TLK模型，所示的台阶是从原子级水平看，出现的比较规律的非完全平面结构的现象，又称TLK结构（其中T指平台：Terrace，L指台阶：Ledge，K指扭折：Kink）。实际表面——暴露在未加控制的大气环境中的固体表面，或者经过一定加工处理（如切割、研磨、抛光、清洗等），保持在常温和常压（也可能在低真空或高温）下的表面。与清洁表面相比，实际表面具有以下重要特点：表面粗糙度贝尔比层残余应力实际表面结构1．表面粗糙度从宏观看，经过切削、研磨、抛光的固体表面似乎很平整，然而从微观角度观察会发现表面有明显的起伏、同时还可能有裂缝、空洞等。（1）轮廓算术平均偏差：Ra（2）微观不平度+点高度：Rz（3）轮廓最大高度：RyniiynRa11liAAi/粗糙度的表示方法：轮廓的算术平均偏差Ra：yi为峰和谷的绝对值，n为测量个数。Ai为真实面积，Al为Ai的投影面积。机械加工后的表面，表面粗糙度取决于加工方法不同加工方法形成的材料表面轮廓曲线机械加工面的表面粗糙度加工方法Ra（μm）珩磨0.01~0.05研磨0.08~0.63磨削0.32~2.5铣削1.25~5车削0.63~5钻削1.25~10用镶嵌在珩磨头上的油石对工件表面施加一定压力，珩磨工具或工件同时作相对旋转和轴向直线往复运动，切除工件上极小余量的精加工方法。珩磨珩磨示意图2．贝尔比层固体材料经过切削加工后，在几个微米或者十几个微米的表层中可能发生组织结构的剧烈变化，既造成一定程度的晶格畸变。这种晶格的畸变随深度变化，而在最外的，约5nm-10nm厚度可能会形成一种非晶态层。这层非晶态称为贝尔比层。其成分为金属和它的氧化物，而性质与体内明显不同。贝尔比层具有效高的耐磨性和耐蚀性。但是在其他许多场合，贝尔比层是有害的。比尔比层(Bilby层)3、残余应力固体材料在加工变形中外力所做的功，除大部分转化为热能外，还有大约小于10%的功以畸变能的形式储存在变形材料的内部。储存能在变形材料中的具体表现即为残余应力，它是一种内应力。残余应力对材料的许多性能和各种反应过程会产生很大的影响。残余应力按其作用范围分为：宏观内应力和微观内应力两类。2.1.3固体表面的吸附现象由于固体表面上的原子或分子力场不饱和，就有吸引周围其它物质(主要是气体、液体)分子的能力，从而使环境介质在固体表面上的浓度大于体相中的浓度，这种现象成为吸附。吸附是固体表面最重要的性质之一。1、固体对气体的吸附固体表面对气体的吸附可以分为物理吸附和化学吸附两类。物理吸附是固体与气体原子之间靠范德华力作用而结合的吸附。化学吸附是固体与气体原子之间是靠化学键作用而结合的吸附。物理吸附与化学吸附的区别比较项物理吸附化学吸附吸附热接近液化热1-40kJ.mol-1接近反应热40-400kJ.mol-1吸附力范德华力，弱化学键，强吸附层单分子层或多分子层仅单分子层吸附选择性无有吸附速率快慢吸附活化能不需需要，且较高吸附温度低温较高温度吸附层结构基本等同吸附分子结构形成新的化合态物理吸附的特点(1)无选择性---只要条件适宜，任何气体都可以吸附在任何固体上(2)吸附热与冷凝热相似(～-40kJmol-1)(3)范德华力（色散力，偶极力）(4)低温应用：测表面积和孔径分布物理吸附的位能曲线可近似地用Lennard-Jones势表示：排斥力吸附力兰纳-琼斯势（Lennard-Jonespotentialfunction,又称L-J势能函数或6-12势能函数）是计算化学中用来模拟两分子间作用势能的一个函数。ε等于势能阱的深度，σ是互相作用的势能正好为零时的两体距离。在实际应用中，ε、σ参数往往通过拟合已知实验数据或精确量子计算结果而确定。化学吸附特点(1)吸附热大(~-400kJmol-1)(2)选择性(不同金属，同一金属的不同晶面）(3)化学键力(4)吸附层在高温下稳定应用：测活性表面积，解释动力学H2在Ni上的吸附位能曲线物理吸附过渡态化学吸附DH-H：H2键能（分子接力能）qp：物理吸附热Ea：吸附活化能Ed：脱附活化能q：化学吸附热吸附热q=Ed-Ea2、固体表面对液体的吸附固体表面对液体分子同样有吸附作用。一般是通过液体对固体表面的润湿与铺展来实现的。润湿作用润湿是指液体对固体表面浸润、附着的能力。能被水润湿的固体叫亲水性固体。不能被水润湿的固体叫憎水性固体。润湿角θ是指固、液、气三相接触达到平衡时，从三相接触的公共点沿液、气界面所引切线与固、液界面的夹角。当θ≤90°时称为润湿。θ角越小，润湿性越好，液体越容易在固体表面展开。当θ＞90°时称为不润湿。θ角越大，润湿性越不好，液体越不容易在固体表面上铺展开，并越容易收缩至接近呈圆球状。当θ＝0°和180°时，则相应地称为完全润湿和完全不润湿。θ角的大小，与界面张力有关。其关系服从Young方程：0)1(cos/GLGLLSGSSLS定义为：铺展系数：表面热力学中，液体在固体表面上的展开能力常用铺展系数S的大小表示。铺展系数铺展。在粗糙表面上可能自发不能自发铺展的液体，，在光滑表面大于光滑表面。换言之粗糙表面的铺展系数远）（时，上式可修正为：当固体表面粗糙度为展。时，液体在固体上不铺。时，液体在固体上铺展标准。了，铺展是润湿的最高或者说润湿角已不存在，即：动展开；时，液体在固体表面自当1cos000/////iSiSSSGLSLSLSLGLLSGSSL润湿理论的应用润湿理论在各种工程技术尤其是表面工程技术中应用很广泛。在金属炊具表面涂一层憎水的聚四氟乙烯(PTFE)。加入使σL-G和σS-L减小的表面活性物质，增加润湿程度，如清洗剂。加入使σL-G和σS-L增大的表面惰性物质，降低润湿程度，如防雨布。钎焊的钎剂可提高钎料在高温液态下对基材的润湿能力。