第三章 定量分析基础

2020/1/19《无机与分析化学》电子教案无机与分析化学中国矿业大学化工学院周长春2020/1/19第三章定量分析基础学习要点：1、了解定量分析方法的分类和过程；2、了解定量分析中误差产生的原因、表示方法以及提高准确度的方法；3、掌握有效数字运算规则；4、掌握滴定分析的基本知识2020/1/19第三章定量分析基础§3-1分析化学简介§3-2定量分析的一般程序§3-3定量分析的误差§3-4有限数据的统计处理§3-5滴定分析2020/1/19§3-1分析化学简介一、分析化学的任务：分析化学是研究物质的化学组成、结构和测定方法及有关理论的科学，是表征与测量的科学它的任务：鉴定物质的化学组成推测物质的化学结构测定物质中有关组分的含量2020/1/19二、分析化学的分类分析的目的、任务：定性分析、定量分析分析所用试样量：常量分析、半微量分析、微量分析固(mg)10010-100mg0.1-10液(ml)101-100.01-1试样中各组分相对含量：常量组分分析(1%)微量组分分析(0.01-1%)痕量组分分析(0.01%)按分析原理分类化学分析法、仪器分析2020/1/191、化学分析法以物质的化学性质和化学反应为依据进行物质分析的方法，包括重量分析法和滴定分析法。常见仪器重量分析法：通过适当的方法如沉淀、挥发、电解等使待测组分转化为另一种纯的、化学组成固定的化合物而与其它组分分离，根据反应产物的质量来确定待测组分的含量；常用于常量分析。滴定分析：用一种已知准确浓度的溶液，通过滴定管滴加到待测溶液中，根据所消耗滴定剂的浓度和体积来求算待测组分的含量；常用于常量分析。2020/1/192、仪器分析法利用待测物质的物理性质或化学性质并借助特定仪器来确定物质的组成、结构及其含量的分析方法，包括光学分析法、电化学分析法、色谱分析法。仪器分析法适于微量、超微量分析（试样质量0.1mg，体积0.01mL）返回液相色谱气相色谱原子吸收2020/1/19光学分析法光谱法吸收光谱法发射光谱法散射光谱法非光谱法比浊法、旋光分析法折射光分析法光导纤维传感分析法电化学分析法利用物质的电学及电化学性质测定物质组分的含量。电位分析法电解分析法电导分析法伏安分析法2020/1/19（层析法、色层法）是一种以分离、分析多组分混合物质的极有效的物理及物理方法。色谱法气相色谱：流动相为气体（载气）液相色谱：流动相为液体（载液）离子色谱凝胶色谱色谱法具有高效、快速、灵敏和应用范围广等特点返回2020/1/19§3-2定量分析的一般程序一、定量分析的一般过程取样处理消除干扰测定计算均匀溶解掩蔽常量组分有代表性熔融分离(1%,化学法)符合实际灰化微量组分妥善保存(仪器分析法)2020/1/19二、分析结果的表示方法1、固体试样以质量分数表示：返回sBmmBmB为待测组分质量，ms为试样质量2、液体试样以物质的量浓度表示：VnBBcnB为待测组分物质的量，V为试样体积§3-2定量分析的一般程序2020/1/19§3-3定量分析的误差一、准确度和精密度1.准确度与误差准确度：是指测量值与真实值的接近程度；两者差值越小，则分析结果准确度越高，准确度的高低用误差E来衡量。绝对误差：相对误差：TxxE%100TxErE2020/1/19例3-1：用分析天平测定两物质测量值（x）真实值（xT）ＥＥr1.6380g1.6381g－0.0001g－0.006%0.1640g0.1639g+0.0001g+0.06%正误差：xxT，测定结果偏高；负误差：xxT，测定结果偏低；1.准确度与误差2020/1/19例3-2:滴定的体积误差VEEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1.0%1.准确度与误差2020/1/192.精密度与误差精密度：表示多次平行测定结果相互接近的程度，精密度高表示结果的重复性好。精密度的高低用偏差来表示，偏差是指各单次测定结果与多次测定结果的算术平均值之间的差别。绝对偏差di个别值与算术平均值的差值相对偏差dr绝对偏差在平均值中所占比例2020/1/19例3-3：标定某一标准溶液浓度，三次测定结果分别为：单位为（mol.L-1）0.18270.18260.1828绝对偏差：0－0.0001+0.0001相对偏差：0－0.06%+0.06%2.精密度与误差2020/1/19例6-4：测定某亚铁盐中铁的质量分数（%）分别为38.04，38.02，37.86，38.18，37.93。计算平均值、平均偏差、相对平均偏差01.38)93.3718.3886.3702.3804.38(51x09.0)08.017.015.001.003.0(51d%24.0%10001.3809.0rd2.精密度与误差2020/1/193.精密度与准确度的关系准确度表示测定结果与真实值之间的符合程度精密度表示平行测定值之间的符合程度精密度是准确度的先决条件，精密度差说明测定结果重现性差，所得结果不可靠，但精密度高的准确度不一定高，应尽可能使两者都高。2020/1/193.精密度与准确度的关系2020/1/19二、误差的来源和减小方法1.系统误差是由于测定过程中某种固定因素造成的误差，具单向性、重现性，为可测误差。方法:溶解损失、终点误差－用其他方法校正仪器:刻度不准、砝码磨损－校准操作:颜色观察试剂:不纯－空白实验对照实验：标准试样同时测定,比较标准值2020/1/19由一些偶然因素造成的，如室温、气压等的偶然波动而造成的误差。无规律可循，但符合正态分布规律，消除方法：适当增加测定次数，取其平均值，可减少偶然值。限制最低称量（不小于0.2g），选择合适滴定体积范围（不小于20mL）2.随机误差2020/1/193.过失误差操作者粗心、不遵守操作规程等造成的误差。重做!例：看错砝码、读错数据、记错数据、加错试剂、选错指示剂返回2020/1/19§3-4有限数据的统计处理1.有效数字及其位数它不仅表示数量的大小，而且正确地反映了测量的精确程度，应当根据分析方法和仪器准确度来决定保留有效数字的位数。有效数字通常由准确数字加一位估计数字组成2020/1/19如：称取物质的质量为：0.1g,表示是在小台秤上称取的。称取物质的质量为：0.1000g,表示是用万分之一的分析天平称取的。要准确配置50.00mL溶液,需要用50.00mL容量瓶配置,而不能用烧杯和量杯。滴定管的初始读数为零时,应记录为0.00mL,而不能记录为0mL。2020/1/19取25.00mL溶液，需用移液管,而不能用量杯。取25mL溶液,两位有效数字，则表示是用量杯量取的。分析化学中测定或计算所获得的数据，不但表示结果的大小，还可由数据的位数反映出测量结果的精确程度，这类数字称为“有效数字”。在有效数字中，末位数字是不准确的，是估计值，称为可疑数字，具有±1的偏差，其他数字是准确的。2020/1/19有效数字的位数对相对误差有很大的影响：数据绝对偏差相对偏差有效数字位数0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.02%40.518±0.001±0.2%32020/1/19分析天平：准确至±0.0001g(小数点后四位)滴定管、移液管：准确至±0.01mL(小数点后两位)微量滴定管：准确至±0.001mL(小数点后三位)2、一些仪器的有效数字位数：2020/1/19记录时小数点后多写0，或少写个0意义是不同的，使测量的精确程度无形中被夸大或缩小了10倍。a.有效数字。例：2.500、2.050b.定位作用，则不是有效数字。例0.00303、“0”的作用：2020/1/19位数：2.0500.02500.0030025002.5×1032.50×103有效数字：433不定23对于pH、pM、logK等对数值，有效数字只取决于小数点后面数字的位数例pH＝4.75,有效数字为2位。3、“0”的作用：2020/1/194、有效数字的运算规则a.先修约后运算取舍有效数字的原则：“四舍六入五成双”四舍六入：尾数≥6时，进位；尾数≤4时，舍位五成双：当尾数＝5时，若5后面的数字为0，看5前面的数是奇数则5进位，是偶数时则5舍去，以使保留下来的末位数是偶数；若5后面的数字不为0，则5进位。例：4.175→4.18，4.165→4.16，18.0852→18.092020/1/19b.加减法：几个数据相加或相减时，其结果的有效数字的保留，按小数点后位数最少的数据（绝对误差最大）为依据。例：0.0121+25.64+1.05782=26.70992×0.01+25.64+1.06=26.71√4、有效数字的运算规则2020/1/19c.乘除法：计算结果有效数字的保留，取决于有效数字位数最小的数（相对误差最大者）例：0.0121×25.64×1.057823位4位6位∴0.0121×25.6×1.06=0.3284、有效数字的运算规则2020/1/19d、有效数字取舍注意事项：•常数、分数或倍数等不是测量所得到的，可以看成无限多位，如100，π；•有效数字的首位数等于或大于8，有效数字可多计算一位，如9.13；4、有效数字的运算规则返回2020/1/19§3-5滴定分析滴定分析是指用滴定方法来测定试样溶液中某待测组分的含量的一种定量分析方法，又称为容量分析法。通常使用容量器皿（滴定管、移液管、容量瓶）与指示剂来确定试样的浓度。常用于常量组分分析，不适宜痕量组分分析准确度高，相对误差0.1%左右2020/1/19一、滴定分析术语1.标准溶液滴定分析中，使用一种浓度准确已知的溶液，根据滴定过程中该溶液所消耗的准确体积量来确定被测溶液的浓度，该溶液称之为标准溶液。标准溶液的浓度一般保留小数点后四位。2.指示剂在化学计量点附近有颜色变化，指示滴定终点到达的有色物质。2020/1/193.化学计量点（等当点）当加入的滴定剂物质量与被测物的物质量之间刚好满足化学反应式所表示的化学计量关系时，反应即达到了化学计量点，也称等当点。4.滴定终点指示剂发生颜色变化，停止滴定点。滴定终点与化学计量点不一定相等。一、滴定分析术语2020/1/196.滴定曲线滴定剂体积与溶液参数之间的关系曲线，酸碱滴定中，溶液参数为pH；配位滴定中，溶液参数为金属离子的pM；氧化还原滴定中，溶液参数为电位。一、滴定分析术语5.终点误差滴定终点与化学计量点不相等，由此所造成的误差。指示剂选择不当将产生较大的终点误差2020/1/197.基准物质纯度高、稳定、组成确定，用来配制标准溶液或确定标准溶液的浓度的物质。8.滴定与标定使用基准物质确定标准溶液的浓度的滴定过程常称之为标定；使用标准溶液确定试样的滴定操作常称之为滴定。一、滴定分析术语2020/1/19二、滴定分析法的分类酸碱滴定法氧化还原滴定法配位滴定法沉淀滴定法按化学反应类型分类2020/1/191.酸碱滴定法滴定剂与被滴定剂之间发生质子转移，涉及到酸碱中和反应，滴定剂通常为酸碱溶液。2.配位滴定法（络合滴定法）滴定剂与被滴定剂之间发生配体转移，涉及到配位反应。3.沉淀滴定法：涉及到沉淀生成的滴定反应。二、滴定分析法的分类2020/1/194.氧化还原滴定法涉及到氧化还原反应的滴定。四种滴定的共性与差异：共性：都存在化学平衡，通过滴定曲线描述滴定过程，用指示剂指示滴定终点；差异：每种方法有其特殊性。在酸碱滴定中引入分布系数；在配位滴定中引入条件稳定常数；在氧化还原滴定中引入条件电极电位。二、滴定分析法的分类2020/1/191.直接滴定:用标准溶液直接滴定被测物质例:强酸滴定强碱；EDTA滴定金属离子等。2.间接滴定若被测物质和滴定剂不起作用，或有副反应发生，可通过另外的反应间接来测定。按滴定方式分类二、滴定分析法的分类2020/1/19例3-5：测定溶液中Ca2＋，不能直接用氧化还原法滴定，但若将Ca2＋沉淀为CaC2O4,过滤、溶解于H2SO4中，再用KMnO4标准溶液滴定与Ca2＋结合成的C2O42