第三章 实际气体状态方程及热力性质

3.7实际气体混合物状态方程当实际气体间不起化学反应，可以把混合物当作假象的纯物质来处理，建立其状态方程（1）混合法则：利用各组成气体的方程中的常数通过一定的法则来确定混合物方程中的相应常数。方法：混合法则、虚拟临界参数法（2）虚拟临界参数法：把混合气体看成有着虚拟的临界常数Tcm及pcm的某种假象纯物质，先确定混合物的虚拟临界参数，再利用纯物质的通用图表和方程，计算其体积等参数。3.7.1混合法则理想气体混合物的分压力定律和分容积定律iVV分容积定律ipp分压力定律混合法则的确定，先从理论上提出模型，然后根据实验数据，通过分析及数学方法，拟定混合物的常数和纯物质常数之间的关系。对于同一状态方程，可以提出各种不同的混合法则，用实验结果来评价优劣：根据纯物质常数Y来确定混合物常数Yij的几种常用方法：2YYYjjiiij21jjiiijYYY3jjiiij2YYY3131当混合物组分的分子性质及尺寸差别不大时，三种组合法则所得结果相差甚微当混合物组分的分子性质及尺寸差别较大时，可以引进交互系数调整不同组元混合物的特性。使其适用于混合物或改进适应性和准确度利用范德瓦尔斯方程及R-K方程推算混合气体的p、v、T性质时，方程中的常数a、b可以用以下混合法则确定：m1im1jijjiaxxam1iiibxbjiijbaa上述混合法则在各组成物质化学性质相似时才比较可靠。P-R方程的常数可采用下列混合法则确定：m1im1jijjiaxxam1iiibxbjiijijbak1akij为二元交互作用参数，其值一般需要由二元相平衡实验数据确定。B-W-R方程混合法则为：2i0ii021AxAi0ii0BxB2i0ii021CxC3iii31axa3iii31bxb3iii31cxc3iii31x2iii21x（3.30）3.7.2混合气体的虚拟临界参数W.B.Kay提出了一个经验方程，把混合气体虚拟临界压力pcm和虚拟临界温度Tcm用线性组合关系表示：2TT0.5jc,ic,2pp0.5jc,ic,若混合气体中二组元的临界压力相差较大，为了提高精度，可用MPG法则：iciicmTxTic,iiic,igic,icmic,igcmvxxZxRvxTZxRpicT,Kay法则和MPG法则应用于各组成相似的混合物时，计算精度在工程允许范围内。对热不相似物质，尤其对极性物质组成的混合物，误差较大。iiimx若采用三参数对比态原理，混合物的偏心因子可近似用下式计算：iciicmTxT（3.31）iciicmpxp（3.32）3.8湿空气的维里方程湿空气：干空气+水蒸气工程应用：通风空调、干燥等32mpC'pC'pB'1RTpV维里方程：干空气：采用第二维里系数已足够准确；水蒸汽：采用第二、第三维里系数。干空气：氮气、氧气、二氧化碳、氩气和其他微量的气体J.A.Goff和S.Gratch的维里方程应用：aaaam,apARTVp干空气：水蒸气：2vvvvvvvvm,vpApARTVp各维里系数：molmTTA3aa36710101213116740.molmTAvv367200010105530697.332TmolmTA32vvv63100348.0vvA湿空气的维里方程：2vvv3vvv2vavvaaa2ampAx-pAxAx2xAxRTpV干空气、水蒸气的摩尔分数：xa、xv干空气与水蒸气分子间相互作用的第二维里系数：Aav干空气：采用第二维里系数已足够准确；水蒸汽：采用第二、第三维里系数。3.9热力学一般关系式3.9.1吉布斯公式μdmpdVTdSdUiidmμpdVTdSdUpdVTdSdUdpTdSdHVμdmdpTdSdHViidmμVdpTdSdHTS-UATS-HGpdVSdTdAdpSdTdGV无反应的封闭体系：热力学基本方程（吉布斯公式）亥姆霍兹（Helmholtz）函数（自由能）吉布斯（Gibbs）函数（自由焓）可逆、仅有体积变化功：对多元系统：（3.43）（3.45）（3.44）（3.46）3.9.2麦克斯韦（Maxwell）关系式)(pT,GGdPpGdTTGdGTp吉布斯（Gibbs）函数（自由焓）dpSdTdGV（3.46）TSUVpVUS（3.48）pVATSAVT（3.50）TSHpVpHS（3.49）根据全微分性质，二阶混合偏导数相等：PTTppGTTGpTpSTpV（3.51）pSVpST（3.53）VSpVST（3.52）TVSTVp（3.54）麦克斯韦关系式（3.47）STGpVpGT3.9.3熵、焓和热力学的一般关系式以温度和比体积为独立变量：)(vT,ssdvvsdTTsdsTvTcVvvvsuTuTsdvTpdTdsvTcV第一ds方程)(pT,ssdpTvdTTcdspp第二ds方程)(vp,ssdvvTTcdppTTcdsppvV第三ds方程在一般的ds方程中，比定压热容cp易于实验测量，第二ds方程更实用。pdvTdsdu第一du方程(3.58)dvTdTdupTpcvVdpTdsdhvdpTvT-vdTcdhppvTTpvs根据麦克斯韦关系：1vvvsuuTTs根据链式关系：第一dh方程(3.59)3.9.4cp和cv的微分关系式实验中维持体积不变较难于实现，一般由cp推算cvTvpv1T等温压缩率pTvv1v体积膨胀系数cp-cv取决于状态方程，可由状态方程或其热系数求得；cp-cv恒大于零；液体和固体的体积膨胀系数与比体积都很小，cp-cv差值很小，工程应用中cp≈cvT2T2ppκαTvvpTvTccvv(3.61)3.10余函数方程3.10.1余函数和偏差函数实际流体热力函数=理想气体相关值+实际流体与理想气体的偏差值偏差函数Mr＇的定义：0T,pTp,'r0MMM实际流体余函数Mr的定义：Tp,Tp,rMMM*理想气体（p0压力很低）假设处于理想气体状态余函数和偏差函数在定义理想气体状态值的不同处和相互关系：'T'T0,T,p*Tp,MΔMMM00'T0,T,p0T,pΔMMM000理想气体热力学能和焓仅仅是温度的函数，与压力无关：0'TM理想气体熵与压力有关：0'T'TΔSM'rM理想气体（p0压力很低）假设处于理想气体状态基准态3.10.2实际流体的余焓方程Tp,Tp,rMMM*余函数Mr的定义：假设处于理想气体状态TTp,T*Tp,Trphphph等于零dpTvT-vdTcdhpp根据焓的一般方程式（3.59）：TpTTp,TvT-vphdpphdhTTp,TrdpvTvTTppp0dpvTvThhTpr0rp→0,hr0=0pp00dpvTvThTprTp,Tp,rhhh*(3.66)(3.68)pp00dpvTvThTpr余焓的通用方程（3.69）p0pTrpr2rcg*cgr0rrpdTZTTRhhTRhln对比态无量纲余焓方程（3.70）实际流体的焓值=理想气体的焓值-余焓值p0pTpTT0ppr*Tp,Tp,000T0,dpvTvTdTchh-hh任意两个状态之间焓的变化：rr*121221121122122hhhhhh-hhhh**T,p1r*1T,p2rT,pT,p212112TT0pdTch-hhhrr（3.72）（3.71）利用压缩因子数据积分，得到通用余焓图3.10.3实际流体的余熵方程ppp00dpRTVSTpr（3.77）pppZpT001dpTZSTpr（3.78）用压缩因子表示的余熵通用方程式p.T*Tp,rSSS余熵：TTp,T*Tp,TrppSpSSpRdp-TdTCdSmp,pRpST*Tp,pTTV-pSpTTp,T*Tp,TrpR-ppSpSTVSdpdSrpRpTTV麦克斯韦关系任意两个状态间的熵变化：dpTVTdTCSSpppTT0mp,TpTp,0000,（3.82）rrr0rrrrp0pppTrTrpr*rlnpd1ZpdTZTRSSRSln（3.79）pppZpT001dpTZSTpr（3.78）用无量纲对比参数表示的余熵通用方程式用压缩因子表示的余熵通用方程式r*Tp,SSTp,S0TT0mp,ppRlnTdTC000,Tp*Tp,SS（3.80）rr,0SSppRlnTdTCSS12TT0mp,,1212ppp00dpRTVSTpr（3.77）rr,1122SS-SSSS**T,p1T,p2,12123.10.4实际气体的余比热容实际气体的比热容（cp，cV）=相同p、T下理想气体的相应值+校正值T*pp*T,pppTp,*prpTp,*pTp,p00cccΔccccc实际气体的定压比热容：△cp，是余定压比热容的负值：dpTvTΔcpp22p0实际气体的定容比热容：VT,V*prVTp,*VTp,VΔccccc△cV，是余定容比热容的负值：dvTpTΔcvv22V