大学化学 第三章_化学平衡及化学反应速率 修改

第三章化学反应速率与化学平衡3.1化学反应速率理论简介3.2影响化学反应速率的主要因素3.3化学平衡3.4化学平衡的移动学习要点•理解反应速率的概念、表示方法和反应速率方程；•理解并掌握浓度（或分压）、温度、催化剂对化学反应速率的影响并会应用；•掌握浓度、压力、温度对化学平衡的影响。3.1化学反应速率反应速率：指给定条件下反应物通过化学反应转化为产物的速率，常用单位时间内反应物浓度的减少或者产物浓度的增加来表示。浓度常用mol•L-1，时间常用s，min，h。反应速率有平均速率和瞬时速率两种表示方法。1(molL)()()vs浓度变化反应速率变化所需时间平均速率例如反应2N2O5=4NO2+O2在一定时间内反应物及产物浓度的变化实验数据如下（300℃）经过的时间t/s时间间隔△t/sN2O5浓度c/（mol·L-1）浓度的降低△c/（mol·L-1）反应速率v/（mol·L-1·S-1）0100300700100017002100280001002004003007004007002.101.951.701.311.080.760.560.37—0.150.250.390.230.320.200.19—1.5×10-31.2×10-39.8×10-47.7×10-44.6×10-45.0×10-42.7×10-4前100s内反应的平均速率为：只是0~100s内N2O5的分解反应的平均速率。每个时间间隔速率都不一样，而且在每个时间间隔里，任何时间内的速率都是不一样的。3.1.5反应速率理论简介1.碰撞理论首要条件-----有效碰撞。(1)能量因素活化分子:那些具有足够高的能量、能够发生有效碰撞的分子活化能:要使普通分子成为活化分子所需的最小能量，用Ea表示。即要使1mol具有平均能量的分子转化成活化分子所需吸收的最低能量。气体分子的能量分布曲线EkEc具有一定能量的分子百分数E为此，我们可以作出气体分子能量分布的示意图：曲线下的面积表示气体分子百分数的总和为100%。斜线下的面积表示活化分子所占的百分数Ek为气体分子的平均能量，Ec为活化分子的平均能量活化能。用符号Ea表示，单位kJ/mol。即：Ea=Ec-Ek显然，反应的活化能越小，活化分子所占的百分数越多，有效碰撞次数越多，反应速度越快；活化能越大，则反应速度越慢。在一定温度下，任何一个反应都有特定的活化能，一般化学反应活化能约在40~400kJ/mol，之间，活化能小于40kJ/mol属于快反应，活化能大于400kJ/mol属于慢反应。方位因素碰撞理论，较成功地解释了反应物浓度、反应温度对反应速率的影响等，但也存在一些局限性。合适方向不合适的方向化学反应的方位因素2.过渡状态理论A+BC[A…B…C]过渡态AB+C快慢化学反应不是通过反应物分子的简单碰撞而完成的,反应物分子在相互接近时必须先经过一个中间过渡状态,即形成一种活化配合物,然后再转化为产物。反应的活化能就是翻过能垒Ea所需的能量，它等于过渡态和反应物的势能差。即：Ea正=E过渡态－E始态由于正、逆反应有相同的活化配合物，同样，过渡态与产物的势能差为逆反应的活化能。即：Ea逆=E过渡态－E终态2.过渡状态理论两种化学反应速率理论的对比碰撞理论理论基础：气体分子运动论过渡态理论理论基础：量子力学和统计力学优点较直观，适用于简单反应。从分子结构角度研究反应速率，较先进。缺点忽略了分子内部结构和运动规律,不能圆满地解释分子结构较复杂的反应。过渡产物极不稳定，不易分离，无法通过实验验证，应用受限。3.2影响化学反应速率的因素一、浓度对反应速率的影响当反应物浓度增大时，单位体积内分子总数增加，活化分子的数目相应也增多，单位体积、单位时间内的分子有效碰撞的总数也就增多，因而反应速率加快。二、温度对化学反应速率的影响温度升高时，绝大多数反应的速率都会加快。温度升高使反应速率显著提高的原因是：●活化分子百分数增大。●分子运动速率加快,反应物分子间碰撞频率增大。催化剂对反应速率的影响凡能改变反应速度的而本身的组成和质量在反应前后保持不变的物质叫做催化剂。加快反应速度的催化剂叫正催化剂，减慢反应速度的催化剂叫负催化剂。二、原因：催化剂为什么能改变化学反应速度呢？催化剂之所以能加速反应。是因为它参与了变化过程，改变了原来反应的途径，降低了反应的活化能。如：A+B→AB反应，无催化剂存在时按途径I，活化能为Ea。有催化剂K存在时，反应机理发生了变化，反应按照途径II分两步进行。A+K→AK活化能为E1，AK+B→AB+K活化能为E2。由于E1、E2均小于Ea，所以反应速度加快。1.催化剂只能改变反应速率，不能改变反应方向。2.催化剂只能缩短可逆反应达到平衡的时间，不能改变平衡状态。3.催化剂参与反应过程，改变反应途径，降低反应活化能。4.催化剂有选择性。催化作用的特征:如：HI分解反应，若反应在503K进行，无催化剂时，活化能是184kJ·mol-1，以Au粉为催化剂时，活化能降低至104.6kJ·mol-1。由于活化能降低约80kJ·mol-1，致使反应速度增大约1千万倍。酶enzyme酶作为一种特殊的生物催化剂，除上述特点外，还具有以下特异性：1）催化效率高2）反应条件温和3）高度选择性在一定条件下，既能正向进行又能逆向进行的化学反应叫可逆反应。通常用可逆符号代替方程式中的等号来表示可逆反应。2HI(g)=H2(g)+I2(g)；可逆反应为什么有些反应好象不表现出可逆性？一是逆反应倾向比较弱，二是有些反应在进行时逆反应发生的条件尚未具备，反应物即已耗尽。3.3化学平衡uu逆u正tu正=u逆3.3.1化学平衡的特征“动、定、变”(1)动:动态平衡，反应没有停止，仍在进行，只是V正=V逆，对于任一反应物质而言，消耗的分子数等于生成的分子数。(2)定：反应混合物中，各物质组成含量固定，即浓度不变。(3)变：有条件的平衡，一种外界条件对应一种平衡，外界条件发生变化时，平衡移动。例如：硫酸钡的沉淀反应，基本上是向一个方向进行，其逆反应觉察不到：Ba2++SO42-→BaSO4↓再如：氯酸钾的分解反应，在分解过程中逆反应的条件还不具备，反应物就已耗尽：2KClO3========2KCl+3O2MnO2△象这些反应实际上只能向一个方向进行到底的反应称为不可逆反应。3.3.2化学平衡常数1、化学平衡常数)()()()(BcAcEcDcKcbaed实验平衡常数对于一般反应aA+Bb=dD+eE浓度平衡常数C→平衡浓度压力平衡常数（气体）)()()()(BpApEpDpKpbaedp→平衡分压3.3.2标准平衡常数（热力学平衡常数）对溶液反应aA（aq)+Bb（aq)=dD（aq)+eE（aq)baedcBccAccEccDcK)()()()(cθ=1mol·l-1对气相反应aA（g)+Bb（g)=dD（g)+eE（g)baedPBPPAPPEPPDPK)()()()(Pθ=100Kpa平衡常数的意义（1）平衡常数是可逆反应的特征常数。对同类反应来说，Kθ越大，反应进行得越完全；（2）由平衡常数可以判断反应是否处于平衡态和处于非平衡态时反应进行的方向。3.4化学平衡的移动平衡移动：从旧的平衡状态转变为新的平衡状态的过程，称为平衡移动。1.浓度对化学平衡的影响对于化学反应aA+bBgG+dD增大反应物浓度或减小生成物浓度时，平衡正向移动；减小反应物浓度或增大生成物浓度时，平衡逆向移动。启示:在化工生产中，为了充分利用某一反应物，常让价格相对较低的另一反应物过量，以提高前者的转化率；还可以通过从平衡系统中不断移出生成物，使平衡向右移动，提高转化率。例如煅烧石灰石制造生石灰的反应：CaCO3（s）⇌CaO（s）+CO2（g）CO2不断从窑炉中排出，提高了CaCO3的转化率，使CaCO3完全分解。2.压力对化学平衡的影响①压力变化只对那些反应前后气体分子数有变化的反应平衡系统有影响；②在恒温下，增大压力，平衡向气体分子数减少的方向移动；减小压力，平衡向气体分子数增加的方向移动。引入与反应无关的气体（如稀有气体)等容：各组分分压不变，不影响平衡。等压：反应体系增大，组分分压变小，平衡移向气体物质的量（分子数）增加的方向。3.温度对化学平衡的影响对于吸热反应:当T2T1时，平衡右移（吸热方向）T2T1时，平衡左移（放热方向）对于放热反应:当T2T1时，平衡左移（吸热方向）T2T1时，平衡右移（放热方向）温度的变化，将使Kθ改变，从而影响平衡。4.催化剂与化学平衡催化剂不会使平衡发生移动，但使用催化剂能降低反应的活化能，加快反应速率，缩短达到平衡的时间。由于平衡常数并不改变，因此使用催化剂并不能提高转化率。平衡移动原理——吕·查德里原理如果改变平衡系统中某个条件（如浓度、温度、压力），平衡总是向着减弱这个改变的方向移动。法国物理化学家N2（g）+3H2（g）=2NH3（g）3.4.4反应速率与化学平衡的综合应用(1)使一种价廉易得的反应物过量，以提高另一种原料的转化率。例如，在SO2氧化生成SO3的反应中，让氧气过量，使SO2充分转化。(2)升高温度能增大反应速率，对于吸热反应，还能增加转化率。(3)对于气体反应，增加压力会使反应速率加快，对分子数减少的反应还能提高转化率。(4)选用催化剂时，须考虑催化剂的催化性、活化温度、价格等，对容易中毒的催化剂需注意原料的纯化。2SO2(g)+O2(g)⇌2SO3(g)为放热的可逆反应，而且反应后气体分子总数减少.以下措施提高SO2转化率：（1）加大反应物中O2的配比。（2）控制适当的温度。温度升高，会使SO2转化率下降。但是温度偏低，又会使反应速率显著减慢。生产使反应始终控制在420~450℃下进行。（3）压力的选择。但在常压下的SO2转化率已很高，无须加压。实际生产正是如此，即在常压下操作。（4）采用催化剂。金属氧化物V2O5的效果最好。1197.7kJmolrmH