大学化学 第二章 化学反应的方向和限度

第二章化学反应的方向和限度大学化学CollegeChemistry第二章化学反应的方向和限度大学化学CollegeChemistry第二章化学反应的方向和限度第二章化学反应的方向和限度§2-1化学反应的方向和吉布斯函数变§2-2化学反应的程度和化学平衡大学化学CollegeChemistry第二章化学反应的方向和限度一、化学反应的自发性经验告诉我们，自然界的许多变化过程都有一定的方向性，比如：水会自动地从高处流向低处；热是从高温的物体传到低温的物体。水流动：高处→低处热传导：高温→低温§2-1化学反应的方向和吉布斯函数变(DirectionofchemicalreactionandGibbsfunctionchange)大学化学CollegeChemistry第二章化学反应的方向和限度这些变化都不需要借助外力，一旦启动就能自发地进行，故称为自发过程。自发过程的逆过程非自发。自发过程的共同特点：它们都是向着能量降低的方向进行的。这是自然界的一条基本变化规律：体系倾向于取得最低的能量状态。大学化学CollegeChemistry第二章化学反应的方向和限度许多化学反应也是自发进行的，比如：铁生锈、碳燃烧、一些沉淀反应等等。它们的逆向反应也不会自发进行。那么为什么有的可以自发进行，有的不能？这些自发反应的推动力是什么呢？大学化学CollegeChemistry第二章化学反应的方向和限度)s(AgCl)aq(Cl)aq(Ag1298molkJ665.H二、影响反应方向的因素最早的时候，人们发现，许多放热反应是可以自发进行的：)l(OH)g(O21)g(H2221298molkJ8285.H大学化学CollegeChemistry第二章化学反应的方向和限度大学化学CollegeChemistry第二章化学反应的方向和限度于是，许多化学家就以焓变作为判断反应自发进行的依据，认为：恒压条件下，只有ΔH＜0的反应（也就是放热反应）才能够自发进行，吸热反应是非自发的。大学化学CollegeChemistry第二章化学反应的方向和限度（一）反应的焓变——ΔH事实证明，许多吸热反应也能自发进行。)l(Hg)s(AgCl)s(ClHg21)s(Ag22)g(O21)g(NO2)g(ON22521298molkJ355.H1298molkJ765.H大学化学CollegeChemistry第二章化学反应的方向和限度这些标准态下的吸热反应也是自发反应。这就说明，用ΔH作为判断反应自发进行方向的依据是片面的，决定反应进行方向的因素，除了焓变，还有一个重要的因素，这就是熵变。大学化学CollegeChemistry第二章化学反应的方向和限度（二）反应的熵变熵（S）是一个体系混乱度的量度。自然界中一切变化的方向，除了倾向于能量最低状态外，还有一个规律，就是倾向于取得最大的混乱度。热力学中用熵这个函数来表示体系中物质粒子的混乱度。1、熵（S）(entropy)大学化学CollegeChemistry第二章化学反应的方向和限度大学化学CollegeChemistry第二章化学反应的方向和限度S0＝0（下标0为0K）——热力学第三定律一定条件下，处于一定状态的物质体系具有确定的熵值。体系的混乱度越大，它的熵值就越大。上世纪初，科学实验推证：在绝对零开（0K）时，任何纯物质的完整晶体，其组分粒子都处于完全有序的排列状态，规定它的熵值为0。熵是反映体系内部质点运动的混乱程度的物理量。它是状态函数。大学化学CollegeChemistry第二章化学反应的方向和限度有了这一规定，就可以求出任一温度下体系的熵值ST：将一种纯物质从0K升到任一温度T，测量此过程的熵变量ΔS，则：ΔS=ST－S0＝ST，表示该物质在温度T时的绝对熵。标准态时，1mol纯物质的绝对熵，叫做它的标准熵—SӨT。★熵的单位：11molKJ实际上，是通过测定可逆过程的热温商得到的：ΔS=Qr/T大学化学CollegeChemistry第二章化学反应的方向和限度一些物质的标准熵大学化学CollegeChemistry第二章化学反应的方向和限度一些物质的标准熵大学化学CollegeChemistry第二章化学反应的方向和限度一些物质的标准熵标准熵SӨ与标准生成焓ΔfHӨ有着根本的不同。ΔfHӨ是以最稳定单质的生成焓为零的相对值，而标准熵SӨ不是相对数值，其绝对值可由热力学第三定律求得，纯单质的标准熵不等于零。大学化学CollegeChemistry第二章化学反应的方向和限度2、影响熵值大小的因素(1)物质的聚集态：()()()TTTSgSlSsH2Ogls188.7269.9144.6(2)(体系的)温度：物质在高温时的熵值大于低温时的熵值：SӨ高温＞SӨ低温SӨ298(J·K-1·mol-1)Fe298K400K500K1000KSӨ(J·K-1·mol-1)27.334.941.266.7大学化学CollegeChemistry第二章化学反应的方向和限度(3)物质的组成、结构：组成、结构较复杂的分子熵值大于简单分子的熵值。CH4(g)C2H6(g)C3H8(g)186229270(4)混合物和溶液的熵值一般大于简单分子的熵值。SӨ298(J·K-1·mol-1)(5)气体在低压时的熵值大于高压时的熵值。大学化学CollegeChemistry第二章化学反应的方向和限度3、化学反应熵变的计算【例2-1】计算反应(g)Cl(g)H2HCl(g)22在298K时的标准熵变。反应物产物－TiTiTSvSvS大学化学CollegeChemistry第二章化学反应的方向和限度解：=130.574+222.96-2×186.80=-20.07J·K-1·mol-1标准焓变又是多少呢？∴该反应在298K，标准态时，是一个吸热、熵减的反应，一定是非自发的。事实确实如此。)g(CO)s(CaO)s(CaCO23通过计算可知：1298molkJ33178.H11298molKJ5160.SΔSӨ298=SӨ298(H2,g)+SӨ298(Cl2,g)-2SӨ298(HCl,g)ΔHӨ298=0+0-2ΔfHӨ298(HCl,g)=-2×(-92.307)=184.614kJ·mol-1【例2-1】大学化学CollegeChemistry第二章化学反应的方向和限度该反应是一个吸热、熵增的反应，这个反应到底能不能自发进行呢？实验证明：T＞1111K时，可以自发进行；而在1111K以下，反应是非自发的。1878年，美国的数学家和物理学家吉布斯提出了一个新的函数，综合了焓和熵两个方面的因素，作为判断反应自发进行的一个依据，这个函数就是吉布斯函数G。美国物理化学家吉布斯（JosiahWillardGibbs,1839-1903）大学化学CollegeChemistry第二章化学反应的方向和限度三、化学反应的方向和吉布斯函数变(一)吉布斯函数和吉布斯函数变吉布斯函数的定义：G＝H－T·S与H类似，G也是一个状态函数，代表体系的一种能量状态。在恒温恒压条件下进行的化学反应，其吉布斯函数变可以写成：ΔG＝ΔH－T·ΔS——吉布斯公式大学化学CollegeChemistry第二章化学反应的方向和限度标准态时：GHTS根据吉布斯公式，可以求出一个反应在某一温度下的标准吉布斯函数变：TG大学化学CollegeChemistry第二章化学反应的方向和限度解：首先，查表计算反应的298H、298SCaCO3(s)==CaO(s)+CO2(g)ΔfHӨ298/kJ·mol-1-1206.92-635.09-393.50SӨ298/J·K-1·mol-1+92.939.75213.64【例2-2】)g(CO)s(CaO)s(CaCO23在298K时的298G求ΔHӨ298=-635.09-393.50-(-1206.92)=178.33kJ·mol-1ΔSӨ298=39.75+213.64-92.9=160.5J·K-1·mol-1大学化学CollegeChemistry第二章化学反应的方向和限度再根据吉布斯公式：如果反应温度不是298K，该如何计算呢？13θ298θ298θ298molkJ5013010516029833178ΔΔΔ...STHG大学化学CollegeChemistry第二章化学反应的方向和限度298,298,,mrmrTmrSTHG一般情况下，温度变化对焓变和熵变的影响可以忽略，而都用298K时的焓变和熵变数据代替，T代入题目中的温度。大学化学CollegeChemistry第二章化学反应的方向和限度解释：为什么温度对化学反应的G影响很大，对H和S却影响很小？(1)温度对G影响很大，可从吉布斯公式G=H-TS得到充分说明。(2)从本质上讲，反应热效应就是反应物拆散旧键所吸收的能量和生成物形成新键所放出的能量之差值。同一反应不管在高温或低温下进行，其化学键改组的情况是相同的，因此反应的热效应也自然相近。在一些近似的计算中，把H看作不随温度而变的常数是允许的。大学化学CollegeChemistry第二章化学反应的方向和限度(3)熵是描述体系混乱度的状态函数。温度升高，混乱度增大，即熵值增大。但是对一个化学反应来说，升高温度，反应物和生成物的熵都同时水涨船高，因此它们的差值S变化还是不大的。所以要计算某一反应在温度T时的就可用如下的近似公式：298298TSTHG,GT大学化学CollegeChemistry第二章化学反应的方向和限度[例]求)()()(23gCOsCaOsCaCO在1500K时的。θmrGΔ3105.160150083.178192.61molKJ解：298,298,1500,1500mrmrmrSHG大学化学CollegeChemistry第二章化学反应的方向和限度反应的吉布斯函数变的物理意义是什么呢？实际上，吉布斯函数还有一个名字，叫做“自由能”。1876年，吉布斯提出判断一个反应能否自发进行的标准是它产生有用功的本领。他认为：恒温恒压条件下，如果一个反应能被利用来完成有用功，该反应是自发的；如果必须由环境对它做有用功，反应才能发生，则反应是非自发的（这儿的有用功是指除体积功以外的其它功）。体系内可以做有用功的能叫做自由能，即吉布斯函数G，反应前后的吉布斯函数变ΔG，也叫自由能变，是体系和环境之间交换的有用功。大学化学CollegeChemistry第二章化学反应的方向和限度G的绝对值同样无法测定。人们采用了跟焓变计算一样的方法，通过规定一个相对标准，来求出物质的相对吉布斯函数值。标准生成吉布斯函数：在标准态时，由最稳定单质生成1mol纯物质时反应的吉布斯函数变，叫该物质的标准生成吉布斯函数——ΔfGӨT同样，最稳定单质的标准生成吉布斯函数为0。后来，吉布斯和亥姆霍兹又分别证明了体系的ΔG与ΔH和ΔS之间存在关系：STHG所以这个公式也叫吉布斯—亥姆霍兹公式。大学化学CollegeChemistry第二章化学反应的方向和限度大学化学CollegeChemistry第二章化学反应的方向和限度所以，计算298K时一个反应的标准吉布斯函数变θ298ΔG除了可以用吉布斯公式外，还可以根据物质的来计算：θ298fΔG反应物产物θTfiθTfiθTrΔΔΔGvGvG－大学化学CollegeChemistry第二章化学反应的方向和限度如上例：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)ΔfGӨ298/kJ·mol-1-1128.84-604.04-394.36∴与利用公式298298298GHTS得到的结果基本一致。★若T≠298K，只能用：GHTS1θ2