大学化学(第八章氧化还原和电化学)

大学化学林文奇电话：[phone]（短号635754）QQ：61148208第八章氧化还原和电化学1、掌握氧化还原的基本概念；熟练掌握氧化还原反应配平的方法；2、理解标准电极电势的意义，能应用标准电极电势判断氧化剂和还原剂的强弱、氧化还原反应的方向和计算平衡常数；3、掌握用能斯特方程式讨论离子浓度变化时电极电势的改变对氧化还原反应的影响。8.1.1氧化数和氧化态(oxidizationnumber)（1）氧化还原概念的发展起先2Mg(s)+O2(g)=2MgO(s)与氧结合后来Mg→Mg2++2e电子转移现在2P(s)+2Cl2(g)=2PCl3(l)电子偏移（2）氧化值：又名氧化态，指某元素的一个原子的电荷数。8.1氧化还原反应氧化：氧化值增加的过程还原：氧化值降低的过程氧化剂：electronacceptor还原剂：electrondonor（3）确定氧化数的规则(therulesforthedeterminationofoxidationnumber)1.单质中，元素的氧化数为零；2.离子型化合物中，氧化数有正有负。元素的氧化数等于该离子所带的电荷数；3.共价型化合物中，元素原子的氧化数等于其原子偏离的电子数，电负性大的元素氧化数为负，电负性小的元素氧化数为正；4.氢的氧化数一般为+1,在金属氢化物中为-1，如；5.氧的氧化数一般为-2,在过氧化物中为-1，如在超氧化物中为-0.5，如，在氧的氟化物中为+1或+2，如；6.中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和为零；7.在一个复杂离子中，所有元素原子的氧化数的代数和等于该离子的电荷数。1HNa,ONaOH212`212OK20.5FO,FO222218.1.2氧化还原半反应式对氧化还原反应Cu2++Zn=Zn2++CuO1R1O2R2Cu2+/Cu，Zn2+/Zn称为氧化还原电对，氧化态和还原态构成氧化还原共轭关系.●共轭关系可用半反应式表示：Cu2++2e-CuZnZn2++2e-●氧化剂降低氧化数的趋势越强，其氧化能力越强，其共轭还原剂氧化值升高趋势越弱。●反应一般按较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用的方向进行。半反应式:在原电池或电解池某一电极上发生的氧化或还原反应。1.半反应式的书写格式是统一的，如还原反应：Cu2++2e-Cu2.半反应式中同一元素的不同氧化态之间的关系如Cu2+/Cu，Zn2+/Zn称为氧化还原电对，氧化态和还原态构成氧化还原共轭关系；3.半反应式必须是配平的，配平的原则相同于通常的化学方程式；4.半反应式中的物质存在形态要与溶剂相适应；5.一个半反应中发生氧化态变动的元素只有一种。如：MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O6.半反应中还有非氧化还原组份。半反应式的规律:8.1.3氧化还原方程式的配平(balancingofoxidation-reductionequation)氧化数法(theoxidationnumbermethod)(1)配平原则：整个反应被氧化的元素氧化数的升高总数与被还原的元素氧化数的降低总数相等。(2)配平步骤：A.根据实验事实写出未配平的基本反应式，在涉及氧化还原过程的有关原子上方标出氧化数；B.计算相关原子氧化数上升和下降的数值；C.用下降值和上升值分别去确定它们的最小公倍数，即得氧化剂和还原剂的化学计量数；D.平衡还原原子和氧化原子之外的其他原子，在多数情况下是H原子和O原子；E.最后将箭头改为等号。Example：用氧化值法配平氯酸与磷作用生成氯化氢和磷酸的反应。Solution：●HClO3+P4→HCl+H3PO4+50-1+5●HClO3+P4→HCl+H3PO4(-1)–(+5)=-6×10[(+5)–0]×4=+20×3●10HClO3+3P4→10HCl+12H3PO4●10HClO3+3P4+18H2O→10HCl+12H3PO4●10HClO3+3P4+18H2O=10HCl+12H3PO4半反应法（离子—电子法）(thehalf-reactionmethod:ionelectron)(1)配平原则●电荷守恒：得失电子数相等●质量守恒：反应前后各元素原子总数相等(2)配平步骤●用离子式写出主要反应物和产物（气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式）.●将反应分解为两个半反应式，配平两个半反应的原子数及电荷数.●根据电荷守恒，以适当系数分别乘以两个半反应式，然后合并，整理，即得配平的离子方程式；有时根据需要可将其改为分子方程式.Example：用半反应法配平下列反应方程式424324SOKMnSOSOKKMnO酸性溶液中(1)MnO4-+SO32-=SO42-+Mn2+(2)MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O①SO32-+H2O=SO42-+2H++2e-②(3)①×2+②×5得2MnO4-+16H++10e-=2Mn2++8H2O+)5SO32-+5H2O=5SO42-+10H++10e-2MnO4-+5SO32-+6H+=2Mn2++5SO42-+3H2O2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4=2MnSO4+6K2SO4+3H2OSolutionExample：用半反应法配平Cl2(g)+NaOHNaCl+NaClO3SolutionCl2(g)+2e-=2Cl-①Cl2(g)+12OH-=2ClO3-+6H2O+10e-②①×5+②得6Cl2(g)+12OH-=10Cl-+ClO3-+6H2O化简得：3Cl2(g)+6OH-=5Cl-+ClO3-+3H2O3Cl2(g)+6NaOH=5NaCl+NaClO3+3H2OSolution配平方程式Cr(OH)3(s)+Br2(l)+KOHK2CrO4+KBrCr(OH)3(s)+Br2(l)CrO42-+Br-Br2(l)+2e-=2Br-①Cr(OH)3(s)+8OH-=CrO42-+3OH-+4H2O+3e-即:Cr(OH)3(s)+5OH-=CrO42-+4H2O+3e-②①×3+②×2得2Cr(OH)3(s)+3Br2(l)+10OH-=2CrO42-+6Br-+8H2O2Cr(OH)3(s)+3Br2(l)+10KOH=2K2CrO4+6KBr+8H2OExample配平方程式①×24+②×5得4224SOH61264SOKCOMnSOOHCKMnO4224e24H6COO6HOHCO4HMn5e8HMnOCOMnOHCMnO226126224226126442224426126422261264SO12KO66H30CO24MnSOSO36HOH5C24KMnOO66H30CO24Mn72HOH5C24MnOSolution①②ExampleSolutionC+2H2O=CO2+4H++4e-①2Ca3(PO4)2+6SiO2+10H2O+20e-=6CaSiO3+P4+20OH-②①×5+②得2Ca3(PO4)2+6SiO2+5C=6CaSiO3+P4+5CO2用半反应法配平方程式Ca3(PO4)2+C+SiO2CaSiO3+P4+CO2Example其实，往往是最简单的H+、OH-和H2O很难配平，这里介绍一种方法供参考：酸性介质：多n个O加2n个H+，另一边加n个H2O碱性介质：多n个O加n个H2O，另一边加2n个OH-中性介质：左边多n个O加n个H2O，右边加2n个OH-右边多n个O加2n个H+，左边加n个H2O(1)铜锌原电池，亦叫Daniell电池8.2原电池(primarycell)工作状态的化学电池同时发生三个过程：●两个电极表面分别发生氧化反应和还原反应●电子流过外电路●离子流过电解质溶液(2)盐桥：通常内盛饱和KCl溶液或NH4NO3溶液(3)原电池——分别在电极上进行氧化还原来实现化学能转化为电能的装置称为原电池。作用：●让溶液始终保持电中性使电极反应得以继续进行●消除原电池中的液接电势（或扩散电势）(1)原电池的表示法8.2.2半电池.原电池符号.电极的分类(halfcell,thenotationofgalvaniccellsandvarioustypesofelectrode)(-)Zn∣Zn2+(lmol·L-1)‖Cu2+(lmol·L-1)∣Cu(s)(+)界c1盐c2界面桥面(-)Pt︱H2(105Pa)∣H+(lmol·L-1)‖Cu2+(lmol·L-1)∣Cu(s)(+)(2)电极类型●金属-金属离子电极电极反应电极符号Zn2++2e-ZnZn(s)∣Zn2++(aq)●气体-离子电极电极反应电极符号2H+(aq)+2e-H2(g)Pt∣H2(g)∣H+(aq)●金属-金属难溶盐电极电极反应电极符号AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(ag)Ag-AgCl(s)∣Cl-(aq)●氧化还原电极或浓差电极电极反应电极符号Fe3+(aq)+e-Fe2+(ag)Pt∣Fe3+(aq,c1),Fe2+(aq,c2)8.2.3电动势.标准氢电极.标准电极电势M活泼M不活泼nM稀nM溶解沉积沉积溶解)/(MMn电极电势：----++++++++--------++++++++--------沉淀neaqMsMn溶解浓双电层理论E电池电动势：(1)电动势(electromotiveforce)表示为:H+H2(g),Pt标准电极电势是指标准电极的电势.凡是符合标准态条件的电极都是标准电极.这里在强调以下标准态:●所有的气体分压均为100kPa●溶液中所有物质的活度均为1mol·L-1●温度为298K标准氢电极事实上,标准电极电势的绝对值是无法测定的.于是建立了标准氢电极.V0000.0/HH/HH:对电gH2eaq)(H2:2θ22E电极反应(2)测定Zn2+/Zn电极的标准电极电势该电池表示为：(-)Zn|Zn2+(1mol.L-1)‖H+(1mol.L-1)|H2(100kPa)|Pt(+)E0=0.763V负极：Zn===Zn2++2e正极：2H++2e===H2───────────────电池反应：Zn+2H+===H2+Zn2+根据:E0=φ0（+）-φ0（-）=φ0（H+/H2）-φ0（Zn2+/Zn）=0-φ0（Zn2+/Zn）=0.763V故：φ0（Zn2+/Zn）=-0.763(V)测定Cu2+/Cu电极的标准电极电势.该电池表示为：(-)Pt|H2(100kPa)|H+(1mol.L-1)‖Cu2+(1mol.L-1)|Cu(+)E0=0.34V负极：H2===2H++2e正极：Cu2++2e===Cu───────────────电池反应：H2+Cu2+===Cu+2H+E0=φ0（+）-φ0（-）=φ0（Cu2+/Cu）-φ0（H+/H2）=φ0（（Cu2+/Cu）-0=0.34V∴φ0（Cu2+/Cu）=0.34V表示方法:Pt,Hg(1)Hg2Cl2(s)Cl-(2.8molL-1)电极反应:Hg2Cl2(s)+2e-2Hg(l)+2Cl-(aq)标准甘汞电极:c(Cl-)=1.0molL-1φq(Hg2Cl2/Hg)=0.2628V饱和甘汞电极:c(Cl-)=2.8molL-1(KCl饱和溶液)φ(Hg2Cl2/Hg)=0.2415V由于标准氢电极的制作和使用都很困难,平时人们采用相对稳定的甘汞电极作参比电极.(3)甘汞电极(4)标准电极电势的测定V337.0/CuCuV337.0/HH/CuCuH2CuHCuCuL1.0molCuL1.0molHH,Pt)(2θ2θ2θθMF22121θ2EEEEp则这样,就依次可测出各个电极在标准态时的电极.●采用还原电势●φq小的电对对应的还原型物质还原性强φq大的电对对应的氧化型物质氧化性强●φq无加和性●一些电对的φq与介质的酸碱性有关,