第三章 有机化学的波谱方法

第三章有机化合物的结构测定了解吸收光谱的一般原理；掌握IR和NMR谱基本原理及运用其解析结构的方法。英文词汇ultravioletspectra(UV),infraredspectra(IR),chemicalshift,nuclearmagneticresonance(NMR)本章重点常用结构分析方法化学实验法：操作烦琐，周期长，样品量大。吸收光谱紫外光谱UV红外光谱IR核磁共振谱NMR非吸收光谱质谱MS波谱法√√√第二节吸收光谱的一般原理一、波长（l）、频率（n）和波数（）光的性质ln=c——波动性E＝hn——粒子性=1/l(cm-1)——波长(l)与能量(E)成反比。E=hc/ll(nm)1008003*1065*106光谱区域X光紫外-可见光红外光微波无线电波分子吸收辐射能后变化内层电子跃迁价电子跃迁分子振动能级和转动能级变化分子转动能级变化核磁共振二、吸收光谱红外光谱核磁共振谱E2E1基态激发态跃迁E=△E=E2－E1特征能量吸收——吸收光谱紫外光谱第三节紫外光谱(ultravioletspectra,UV)一、紫外光谱的基本原理200~400nm波长某λ光的E=某电子跃迁的△E——产生吸收峰=A/cL——Lambert-Beer定律lmax——特征常数Al(nm)1CH3COCH3图对甲基苯乙酮的紫外光谱图lmax:252nm跃迁电子:σ电子、π电子和n电子Ennn一般在紫外区只能见到n→π*和π→π*跃迁~150nm200nm~200nm200~400nm生色团（含不饱和键）能吸收紫外光导致价电子跃迁（n→π*、π→π*）的基团，如C=C、C=O、C=N等。助色团（含孤对电子）与生色团连接，产生共轭后能增加其吸收波长及强度，如-OH、-NH2、-OR等。二、紫外光谱在结构分析中的应用测定含共轭结构的化合物（如CH2=CH-CHO）共轭链增长，l向长波移动（红移）定性、定量分析问题3-11.下列两个异构的酮A和酮B，因标签失落，如何根据紫外光谱加以鉴别，其根据是什么？CH3CH2CHCHCOCH3CH3CHCHCH2COCH3A.B.lmax200nm，酮Almax~200nm，酮B2.预测下列各化合物UV谱中π→π*跃迁的吸收峰lmax次序（由长至短）。OCH3OCH3OCH2(1)(2)(3)l(3)l(1)l(2)第四节红外光谱(infraredspectrum,IR)一、红外光谱的基本原理CRHHOH化学键不断振动某λ光的E=某键振动的△E——产生吸收峰如：分子RCH2OH吸收峰表现为“谷”，谷越深，则吸收越强。一般波数范围400~4000cm-1。二、红外吸收峰的数目、位置和强度伸缩振动n弯曲振动d（一）红外吸收峰的数目振动形式一个化学键有几种不同振动形式，就可产生几种吸收峰。伸缩振动n：沿键轴方向的键的伸长或缩短的振动CHHCHH对称不对称弯曲振动d:垂直于键轴方向的振动nasnsd高频区低频区能引起分子偶极矩变化的振动，才产生吸收；n相同的振动产生的峰可以兼并；强而宽的峰可覆盖n相近的弱峰。如：CO2为线性分子，理论上应有4个吸收峰，而实际测得只有2个——nas2350、d667cm-1。因ns不引起偶极矩变化，无此峰；且面内、面外d又兼并为一个峰。实际IR吸收峰的数目小于计算值：（二）红外吸收峰的位置成键原子的质量越小，吸收峰的波数就越高；键长越短，键能越高，吸收峰的波数也越高吸收峰的位置取决于各化学键的振动频率。1.特征谱带区4000~1330cm-1（官能团区）根据峰位，可鉴别官能团。2.指纹区1330~650cm-1如：O-H、N-H如：C=OC-O红外光谱的特征吸收频率官能团nO-H，nN-H3200～3650cm-1含O-H或N-HnC-H～3000～cm-1（O=C-H在2715~2810cm-1有双峰）=C-H-C-H含不饱和或饱和C-HnC=O1690～1760cm-1含羰基（C=O）nC=C1500～1680cm-1苯环一般有2～3个吸收峰d-CH31380cm-1含-CH3nC-O，nC-N1000～1300cm-1含O-H或N-H某化合物IR谱中,1700cm-1有一强吸收峰，3020cm-1处有一中强吸收峰,由此可推断该化合物是下列化合物中的哪一种?CHOOAB√1700cm-13020cm-1nC=On不饱和C-H3000~3100cm-11600~1500cm-1无吸收峰nO-H;nN-Hn饱和C-HdCH3无n不饱和C-H无nC=Cd饱和C-HnC-O;nC-N（三）红外吸收峰的强度吸收峰强度及峰形的表示vs很强s强m中强w弱vw很弱br宽峰如：C=O、C-O、C-N等极性大，峰强。振动时偶极矩变化越大，则吸收峰越强。三、红外光谱的解析和应用（一）解析程序•4000～1300cm-1的官能团区找出特征吸收峰，确定存在哪种官能团•1300～650cm-1的指纹区，确定化合物的结构类型具体步骤：计算不饱和度DBE；判断几个主要官能团C=O、-OH、-NH2、C=C的特征峰是否存在，并寻找相关峰；DBE=C数+1–H数/2–X数/2+N数/2如：C8H8O，DBE=8+1–8/2=51.羰基是否存在（含O化合物）1690~1760cm-1有强峰——nC=O特征峰•2820、2720cm-1双峰；•3300~2500cm-1宽峰和1300~1000cm-1有峰；•1300~1000cm-1有峰。相关峰CORH醛羧酸COROH酯COROR'无相关峰——酮RCOR'2.羟基、氨基是否存在（含O、N化合物）3500~3200cm-1宽峰——nO-H、nN-H特征峰。相关峰•1300~1000cm-1有峰；•1600~1500cm-1和1300~1000cm-1有峰。OHNH2酚苯胺or醇ROH或胺RNH2；如无nO-H，但含O，1300~1000cm-1有峰。——醚R-O-R’3.苯环是否存在（烃类）DBE4，3100~3000cm-1——苯环C-H特征峰。相关峰：1600、1580、1500cm-1中强峰——苯环C=C骨架振动化合物含苯环4.观察指纹区，进一步鉴定例1.已知某化合物，分子式C3H6O。UV谱在270nm以上有弱吸收；其IR谱中有下列吸收峰，IRn(cm-1)：2960，2840，2760，1720，1380，试推测其结构。DBE=3+1-6/2=1，1720cm-1——nC=O，含羰基。相关峰：2840，2760cm-1——nO=C-H，为醛。1380cm-1——d-CH3，含-CH3结构。2960cm-1——n饱和C-H。结构为：CH3CH2CHO丙醛（二）应用实例存在n→π*跃迁例2：试根据其IR谱推测以下化合物C8H8O的结构式。DBE=5nC=OnC-H含苯环nCH3COCH3第五节核磁共振谱（nuclearmagneticresonancespectra,NMR）IR谱只能确定化合物类型。如：CH3CH2CCH3O和CH3CCH3O上述两种化合物只能用NMR谱来区分。一、核磁共振谱的基本原理原子种类质量自旋1H1+12C12-13C13+16O16-一般质子数、质量数至少有一个为奇数的原子核，I0，有自旋。I=1/2√1HNMR13CNMR1668无外加磁场置于外加磁场中1H的自旋取向：2I+1=2H01H核的两种不同自旋取向H0E1=-H0E2=H0E△E=2H0hn=2H0或n=2/hH0核磁共振的条件扫频——固定H0，改变n扫场——固定n，改变H0满足条件即产生吸收。二、NMR的主要参数•化学位移chemicalshift•峰面积•峰的裂分化学位移（一）电子屏蔽作用H实=H0-H1H0——屏蔽作用核Ho图6-18由环电流产生的感应磁场n=2/hH0H11H核外电子云密度屏蔽效应共振吸收位置大大较高磁场小小较低磁场如：CH3CH2OHcba高场低场核外电子云密度：HcHbHa（二）化学位移值d参考物：四甲基硅烷（tetramethylsilaneTMS）(CH3)4Si12个H产生一个共振吸收信号位于最高场d=x106(ppm)n样-nTMSn0d=0（电负性SiC）常见氢核的NMR信号较TMS低场，位于左边，d0（三）影响化学位移的因素1.电负性—邻近原子电负性，H核电子云密度，d。2.各向异性效应——质子与某一官能团的空间关系有时会影响质子的化学位移3.氢键的影响——-OH和-COOH的δ值~10及以上4.溶剂效应-OH、-NH2、-COOH等活泼质子加D2O消失。CH3FCH3OHCH3ClCH3Brδ：苯环的感应磁场+屏蔽区——信号在较高磁场出现-去屏蔽区——信号在较低磁场出现苯环上的H在苯环的去屏蔽区，δ≈7.2ppm练习：1.判断下列分子在NMR谱中可产生几个信号。2.下列化合物在NMR谱中只有一个信号，其可能结构是什么。CH3CH2OCH2CH3CH3CH2CH2ClCH3CCCH3HHCCH3CBrHH2个3个2个3个(1)C2H6O(2)C3H6Cl2(3)C3H6(4)C2H4OCH3OCH3CClH3CClCH3H2CCH2H2CH2CCH2O不等性质子等性质子常见氢核的化学位移值氢核类型d(ppm)饱和碳上的氢（RCH3，R2CH2，R3CH）0.8-1.5双键碳上的氢（=CH-）4.9-5.9苯环上的氢（ArH）6.0-8.0醛基上的氢（-CHO）9.4-10.4羧基上的氢（-COOH）10-12相邻有吸电子基的氢X-CH（X：O，Cl，N，CO等）2-5峰面积——积分高度在NMR谱中，共振吸收峰的面积与产生此吸收的氢核数目成正比。共振吸收峰的面积——氢核的数目。a和b的积分曲线高度之比为3:1均三甲苯C9H12a峰：12×3/4=9个H；b峰：12×1/4=3个H峰的裂分和偶合常数相邻的不等性质子之间自旋的相互影响——自旋偶合。自旋偶合使共振信号分裂——自旋裂分。相邻的裂分小峰之间的距离称偶合常数（J），偶合常数单位为Hz。相互偶合的两组信号具有相同的偶合常数。1,1,2-三溴乙烷的核磁共振谱JJ1HNMR信号裂分规律邻接碳上等性H数为n，则裂分峰数为n+1——N+1规律活泼质子（如-OH，-COOH，-NH-），通常不裂分峰裂分发生在同C或相邻C不等性H之间，相隔三个以上单键不影响乙醇的核磁共振谱甲苯的核磁共振谱裂分各小峰的强度比符合二项式(a＋b)n展开后的系数比。双峰的强度比为1:1，三重峰的强度比为1:2:1；四重峰的强度比为1:3:3:1s-单峰；d-二重峰；t-三重峰；q-四重峰；m-多重峰苯环单取代：一般取代基为+I基，苯环上H的信号不裂分；取代基为-I基，苯环上H的信号裂分为多重峰四、NMR谱的解析要点数目——可知分子中有几种不同类型的质子位置（d值）——可知每类质子的类型（活泼H产生的信号加D2O后消失）积分高度——可知各组信号的氢核数裂分——可确定邻接碳上的氢核数——CH3(连CO)——苯H——CH2(连O)R结构式为：CH2OCCH3O例1.DBE=9+1-10/2=55H2H3H例2.已知分子式C9H12O，根据d值，推断结构dppm：7.2（5H，s）；4.5（2H，s）；3.5（2H，q）；1.2（3H，t）。DBE=9+1-12/2=4，可能含苯环d7.2ppm——苯H，Rd4.5ppm——烷H，-CH2-Od3.5ppm——烷H，O-CH2-d1.2ppm——烷H，-CH3相互偶合，CH3-CH2-O结构式为：CH2OCH2CH3练习1.化合物C8H14O4的1HNMR谱中，出现三个信号：dppm1.26（6H，t）；4.18（4H，q）；2.6（4H，s）