有机化学第八章 醛酮醌

第八章醛、酮、醌第一节醛和酮的分类、构造和命名第二节醛和酮的制法第三节醛和酮的物理性质第四节醛和酮的化学性质第五节醌习题1234567891102345678911大纲要求：了解醛、酮的物理性质;理解醛、酮的命名、结构；亲核加成反应机理；掌握醛、酮的化学性质：亲核加成反应（加氢氰酸；加饱和亚硫酸氢钠，不同醛酮的反应活性；加醇：保护羰基；加格氏试剂；与氨衍生物的加成缩合）；α-氢的反应（羟醛缩合；卤仿反应）；氧化和还原反应，歧化（Cannizzaro）反应。1234567891102345678911第一节醛、酮的结构和命名OCOCHROCRR羰基醛酮一、分类醛、酮脂肪族醛、酮饱和醛、酮不饱和醛、酮多元醛、酮脂环族醛、酮芳香族醛、酮酮单酮混酮C――sp2杂化OCπσ三、命名1、习惯命名法CHCH3CH3CHOCH3CH2CH2CHOCH3CH2CCH3O正丁醛异丁醛甲(基)乙（基）（甲）酮CH3CH2CCH3OCH3CCH3O丁醛2－甲基丙醛2－丁酮二、构造2、系统命名法CH3CH2CCH2OCHCH25－已烯－3－酮CHOCHCHOCH3COCH3苯甲醛α－苯丙醛苯乙酮醛、酮互为同分异构体(官能团异构)。CH3CH2CHCHCHO2－戊烯醛CH3CCH2CCH3OO2,4-戊二酮α－戊烯醛2－苯丙醛β－戊二酮2-甲基-3-己酮练习：2,3-戊二酮α-戊二酮2－甲基-3－己酮4-苯基－3－丁烯醛第二节醛和酮的制法一、醇的氧化、脱氢CH3CH2CH2CH2OHK2Cr2O7-稀H2SO4△CH3CH2CH2CHOCH3CHCH2CH3OHK2Cr2O7-稀H2SO4△CH3CCH2CH3=O1°醇2°醇二、炔烃水合CH3CH2CCH+OH2CH3CH2CCH3OHgSO4H2SO4三、同碳二卤化物水解五、羰基合成四、付氏酰基化反应CH3CClO+CCH3OAlCl3羰基合成的原料大多用双键在链端的α－烯烃，其产物以直链醛为主。1234567891102345678911第三节醛和酮的物理性质强极性，b.p.＞R-H、R-O-R;但＜ROH（∵无氢键）低级醛可溶于水（∵能与水形成氢键）。室温下除甲醛是气体外，十二个碳原子以下的醛、酮都是液体，高级醛、酮是固体。低级醛带有刺鼻的气味，但中级醛则带有果香味，常用于香料行业。(为什么？)第四节醛和酮的化学性质CCO(H)Hδ+δ－亲电试剂亲核试剂亲核加成涉及醛的特征反应α－H的反应一、羰基上的加成反应CO-CNCOHCN+CN－COδ+δ－慢快HCNα－羟基腈（α－氰醇）HCNH++CN－OH-碱催化1、HCN历程：亲核加成影响亲核加成的因素：①空间效应②电子效应1234567891102345678911反应活性：COHHCORHCOCH3CH3CORCH3CORR＞＞＞＞CNOH2COOHCH3CCH3O+HCNCH3CCH3OHCN浓H2SO4CH2CCH3COOHOH2CH3CCH3OHCOOHCH3OH浓H2SO4CH2CCH3COOCH3α－羟基酸α，β－不饱和酸α，β－不饱和酸酯2、加NaHSO3可逆反应COCH3CH3+NaHSO3COHCH3CH3SO3Naα－羟基磺酸钠（溶于水，但不溶于饱和NaHSO3）COCH3CH3+CONaCH3CH3SO3Hδ+δ－SOHOO-Na+COHCH3CH3SO3Na适用范围：醛、脂肪族甲基酮、碳原子数少于8的环酮。应用：②分离提纯（稀酸、稀碱使产物分解）①鉴定RCOHSO3NaH(CH3)RCOH(CH3)+NaHSO3ClHNa2CO3NaHCO3+Na2SO3NaCl+SO2+OH2CH3CHO+CH3OHClHCH3CHOHOCH3干HCH3OHClCH3CHOOCH3CH3干半缩醛（不稳定）缩醛（中性、碱性时稳定）3、加醇由于该反应是酸催化下的可逆反应，故缩醛在酸性溶液中易水解。CH3CHOCH3OHCH3CH(OCH3)2+OH3++2缩酮形成较困难，但易与1,2－或1,3－二元醇形成环状缩酮。RCRO+OHCH2CH2OHRCROCH2CH2O+OH2作用：保护羰基CH3CHCHCHOCH3CH2CH2CHOCH3CHCH2CHOOHCH3CCH2CHOO例1例24、与Grignard试剂的加成CO+RMgXδ+δ+δ－δ－RCOMgXOH2RCOHRMgXCH2O+①乙醚②H2ORCH2OHRCHO+R'MgX①乙醚②H2ORCHR'OHRCRO+R'MgX①乙醚②H2ORCR'OHR1°醇2°醇3°醇例：用下列原料：HCHO、CH3CH2OH、合成：①CH2OHCH3CH2CHCH2CH3OHCH3CHCCCH3OH②③CH2OHMgBr+HCHOBrMgBr2Fe①50403020100CH3CH2CHCH2CH3OHCH3CH2MgBr+CH3CH2CHOCH3CH2CH2OH[O]CH3CH2MgBr+HCHOCH3CH2BrMgCH3CH2OHBrH②CH3CHCCOHCH3CCMgBrCH3+CH3CHOCH3CH2OH[O]KOH醇溶液CH3CH2MgBrCCHCH3+CH3CH2BrMgCH3CH2OHBrHCHCH2CH3BrBrCHCH2CH3Br2CH3CH2CH2OHH2SO4170℃③二、与氨衍生物的加成缩合反应苯肼NH2OH羟氨NH2NH2肼NH2NHNH2NHNO2NO2NH2NHCNH2O2,4－二硝基苯肼氨基脲CO+NH2YCO-NH2+YCOHNHYCNYOH2CO+NH2YCNY①鉴定：肟、腙、缩氨脲均为晶体，且不同醛酮生成的肟、腙、缩氨脲具有固定的不同熔点。作用：CO+NH2OHCNOH肟CO+NH2NH2CNNH2腙CO+NH2NH苯腙CNNHCO+NH2NHNO2NO22，4－二硝基苯腙CNNHNO2NO2CO+NH2NHCNH2OCNNHCNH2O缩氨脲三、α－H的反应CCOHCCO+H+共轭碱（∵p,π－共轭，∴稳定）CH3CHOpKa＝17CH3COCH3pKa＝20CH4pKa＝49HC≡CHpKa＝251、卤代反应和卤仿反应CH3CHO+Cl2CH2CHOClCl2CHCl2CHOCl2CHCl3CHO②分离提纯：产物在稀酸作用下能水解恢复原状。CH3CO(H)R+NaOX(X2NaOH)+X3CCO(H)R+NaOHONaCO(H)R+CHX3羧酸钠卤仿碘仿反应――NaOH+I2(CHI3黄色晶体，不溶于水，有特殊气味)作用：①制备羧酸（减少一个碳原子）②鉴定：CH3COCH3CHOH或2、羟醛缩合：有α-氢的醛酮都能发生羟醛缩合反应。CH3CHO10%NaOHCH3CHCH2CHOOH△CH3CHCHCHOβ－羟基丁醛CH3CHO+CH2-CHOCH3CHCH2CHOO-CH2CHOHOH-+OH2+CH2-CHO慢OH2CH3CHCH2CHOOH快历程：α－丁烯醛△CH3CCH3OOH-CH3CCH3OHCH2CCH3OCH3CCH3CHCCH3O庚醛以上只能得到失水产物――α，β－不饱和醛RCH2CHOOH-RCH2CHCHCHOOHR二元醇LiAlH4RCH2CHCHCH2OHROH△RCH2CHCCHORα，β－不饱和醇LiAlH4RCH2CHCCH2OHRNi一元醇H2RCH2CH2CHCH2OHR交错羟醛缩合：CHO+CH3CHOOH-CHCHCHOOH-CH2CHOR+CH2CHOR'四种产物的混合物四、氧化还原反应1、还原反应RCHO+H2NiRCH2OHCORR+H2NiCHOHRR1°醇2°醇（1）催化加氢（2）用金属氢化物还原化学还原剂：LiAlH4NaBH4选择性还原CH2CHCHOH2PtCH3CH2CH2OHLiAlH4CH2CHCH2OH（3）克莱门森还原CCH2CH3OClHZn-HgCH2CH2CH3（4）沃尔夫－凯惜纳－黄鸣龙反应CCH2CH3O(HOCH2CH2)2OCH2CH2CH3NH2NH2NaOH2、氧化反应和定性鉴定Tollens试剂：AgNO3氨溶液RCHOAg(NH3)2NO3RCOONa+Ag银镜反应Fehlings试剂：（A）CuSO4溶液（B）酒石酸钾钠＋NaOHRCHOOH-RCOO－++Cu2+Cu2O砖红色芳香醛只能起银镜反应，不能与Fehlings试剂反应。希夫试剂（品红醛试剂）：品红溶液通入SO2至成无色溶液。HCHORCHOCORR希夫试剂红色红色（－）浓H2SO4红色褪色COOHCu2+CH3CHCHCHOCH3CHCHCOOHKMnO4+CO2+OH2CH33、Cannizzaro反应(歧化反应)1234567891102345678911HCHONaOHCH3OHHCOONa+浓习题P176：1（ach）；4；6；101234567891102345678911