有机化学第十一章 醛和酮课件(曾昭琼、李景宁第四版)

2009.12.03四川文理学院化学化工系1第十一章醛和酮2009.12.03四川文理学院化学化工系2学习要求1、掌握羰基（碳氧双键）和碳碳双键的结构差异及其在加成上的不同。2、掌握醛酮的主要制法。3、熟练掌握醛酮的化学性质，理解亲核加成反应历程。4、掌握醛与酮在化学性质上的差异，如氧化反应、歧化反应等。2009.12.03四川文理学院化学化工系3醛和酮都是分子中含有羰基（碳氧双键）的化合物，羰基与一个烃基相连的化合物称为醛，与两个烃基相连的称为酮。RCR'ORCR'ORCHO(RCHO)()醛酮2009.12.03四川文理学院化学化工系4一、醛、酮的分类和命名1、分类CH3CH2CH2CHOCH3CH2-C-CH3OCHOOCHOC-CH3OCH3CH=CHCHOCH3CH=CH-C-CH3OCH2CHOCH2CHOOCH3-C-CH2-C-CH3OO脂肪醛脂肪酮脂环醛脂环酮芳香醛芳香酮不饱和醛不饱和酮二元醛二元酮2009.12.03四川文理学院化学化工系5•2、醛酮的命名1）普通命名法CH3CHCH2CHOCH3OCH2CH2CH2CHOCH=CHCHOCH3γ-甲基戊醛γ-甲氧基丁醛-苯基丙烯醛CH3CHCCH3CH3O甲基异丙基酮甲基乙烯基酮CH2CHCCH3O[醛][酮]CCH3O乙酰苯(苯乙酮)αβγδ…标记取代基位置。2009.12.03四川文理学院化学化工系6醛基作取代基时，用词头“甲酰基”。2）IUPAC命名法2-甲基-4-苯基丁醛3-甲酰基戊二醛SO3HCHOCHOCH3试命名化合物1-苯基-2-丁酮3-丁烯-2-酮[醛][酮]CH2CCH2CH3OCHCCH3CH2O[酮醛]CH3CH2CCH2CHOO3-氧代戊醛或3-戊酮醛CH2CH2CHCHOOHCCH2CHCH2CHOCH3CHO2009.12.03四川文理学院化学化工系7•例如：CH3-CH-CH2CHOC6H5-CH-CHOCH3CH3CH3-C=CHCH2CH2-CH-CH2CHOCH2CH3CH3CH2-C-CH2CH3CH3-C-CH2-C-CH3OOOH3CO甲基丁醛苯基丙醛二甲基辛醛戊酮戊二酮甲基环戊酮32,433,7623C-CH2CH3C-CH3COCH2CH2CH3OOO环己烯酮环己基丙酮苯基乙酮萘丁酮α1111122009.12.03四川文理学院化学化工系8二、醛、酮的结构、物理性质和光谱性质1.结构羰基C=O:一个键、一个键RR'sp2CO羰基碳：sp2杂化；羰基为平面型。羰基是极性基团。CO=2.3—2.8D羰基位有羟基或氨基，羰基氧与羟基或氨基氢键缔合。OHOHHH优势构象COC+O-2009.12.03四川文理学院化学化工系92、.物理性质和光谱特性为什么醛酮的沸点比相应的醇低比相应的烷烃高？CH3CH2CH2CH3CH3CH2CHOCH3COCH3CH3CH2CH2OHbpoC-0.5495697羰基与双键、苯环共轭，c=o吸收向低波数位移。IRCO1680~1750cm-1-CHO~2720cm-1CH2CH2CCH3O1720cm-1CCH2CH2CH3O1680cm-1CH3CH2CH2CHO1724cm-1CH3OCHO1695cm-12009.12.03四川文理学院化学化工系10NMRRCHORCH2CHOH9~10ppmH2~2.7ppm三.化学性质①羰基的亲核加成；②-H的反应；③氧化还原反应；④,-不饱和羰基化合物的共轭加成。1.羰基的亲核加成CO+Nu-CNuO-[]E+COENu氧负离子中间体第一步(亲核)决定反应速率。加成反应的活性与试剂亲核性强弱、羰基碳原子亲电性强弱、羰基所连R基大小，即电子效应、立体效应等因素有关。2009.12.03四川文理学院化学化工系111）与氢氰酸加成产物：-羟基腈；制备-羟基酸。HCNH++CN-B-+HCNBH+CN-CO+HCNCOHCNH2OH+orOH-COHCOOH某些醛酮与HCN反应的平衡常数KCH3CHO很大CH3COCH(CH3)238p-CH3C6H4CHO32K化合物K化合物C6H5CHO210p-NO2C6H4CHO1420C6H5COCH30.8C6H5COC6H5很小2009.12.03四川文理学院化学化工系12范围：醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。增长碳链方法之一CH3CH2CCH3OHCNCH3CH2CCNOHCH3浓H2SO4CH3CH=CCOOHCH3CH3CCH3O+NaCNH2SO410o-20oCCH3CCNOHCH3CH3OHH2SO4CH2=CCOOCH3CH3CO+NaHSO3CH3CH3CCH3CH3OHSO3NaNaCNCCH3CH3OHCN2009.12.03四川文理学院化学化工系132)与格氏试剂加成手性诱导反应Cram规则：与羰基相连的手性碳上，两个较小的基团在羰基两旁呈邻交叉型,较大的基团与R呈重叠型。反应时，试剂主要从位阻小的一边进攻羰基。ORLSMR'MgXCHOphCH2CH3H+CH3MgIEt2OH+H2OCH3HphCH2CH3CH3HphCH2CH3OHHHHO+(主）（次）2009.12.03四川文理学院化学化工系14式中R也可以是Ar。故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法这类加成反应还可在分子内进行。例如：COδδ+RMgXδδCOMgXRH2ORCOH+HOMgX无水乙醚CH3BrCH3MgBrCH3CCH3CH2O/HMg(CH3)2COCH3CH3OHCH3CH3OMgBr干乙醚BrCH2CH2CH2COCH3Mg，THFHgCl2微量OHCH360%2009.12.03四川文理学院化学化工系153）与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。1°反应范围醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。CONaO-S-OHCOHSO3NaCONaSO3H+O醇钠强酸强酸盐白（）2009.12.03四川文理学院化学化工系162°反应的应用a鉴别化合物b分离和提纯醛、酮c用与制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的好方法。例如：RCH(R')RCOHHSO3Na(R')ONaHSO3NaHCO3HClRCHO+Na2SO3+CO2+H2ORCHO+NaCl+SO2+H2O稀稀杂质不反应，分离去掉PhCHONaHSO3H2OPhCHSO3NaNaCNPhCHCNHClPhCHCOOH67%回流OHOHOH2009.12.03四川文理学院化学化工系174．与醇的加成反应也可以在分子内形成缩醛RCH(R')RCOHHO(R')O+R''R''OHRCOHO(R')R''OHR''R''HClHCl无水干+H2O半缩醛酮不稳定一般不能分离出来缩醛酮，双醚结构。对碱、氧化剂、还原剂稳定，可分离出来。酸性条件下易水解（）（）HCl干环状半缩醛稳定（）OHCOHOHOH在糖类化合物中多见2009.12.03四川文理学院化学化工系18醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用12二醇或13-二醇则易生成缩酮。反应的应用：有机合成中用来保护羰基例如：RCRO+HOCH2CH2HOHRCROOCH2CH2+H2OCHOOHOCH2CHOHOOC2009.12.03四川文理学院化学化工系19必须要先把醛基保护起来后再氧化5．与氨及其衍生物的加成反应醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物。CHOHOCH2CHOHOOCCH3OHHClCHOCH2OCH3OCH3HKMnO4OHCOCH3OCH3HHH2OHOOC+2CH3OH2009.12.03四川文理学院化学化工系20醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺（西佛碱），亚胺不稳定。醛、酮与芳胺反应生成的亚胺（西佛碱）较稳定，但在有机合成上无重要意义。醛、酮与有α-H的仲胺反应生成烯胺，烯胺在有机合成上是个重要的中间体。NH2-OHNH2-NH2NH2-NHNH2-NH-C-NH2ONH2-NHO2NNO2羟氨肼苯肼二硝基苯肼氨基脲2,42009.12.03四川文理学院化学化工系21醛、酮与氨的衍生物反应，其产物均为固体且各有其特点，是有实用价值的反应。如乙醛肟的熔点为47℃，环己酮肟的熔点为90℃。RCORCH2+NHR2RCRCHNR2OHHH2ORCRCHNR2仲胺烯胺αNH-OH羟氨COH2O+HCOHNOHHCNOH肟，白有固定熔点2009.12.03四川文理学院化学化工系22NH2-NH2肼CO+CN-NH2OHHH2OCN-NH2腙，白有固定熔点NH2-NH苯肼CO+CN-NHOHHH2OCN-NH苯腙有固定熔点黄（）NH2-NHCO+H2OCN-NH黄（）O2NNO22,4-二硝基苯肼O2NNO22,4-二硝基苯腙CO+H2OCN-NH（）NH2NH-C-NH2OC-NH2O白氨基脲缩氨脲2009.12.03四川文理学院化学化工系23上述反应的特点：反应现象明显（产物为固体，具有固定的晶形和熔点），常用来分离、提纯和鉴别醛酮。2,4-二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明显，故常用来检验羰基，称为羰基试剂。6．与魏悌希（Wittig）试剂的加成反应魏悌希（Wittig）试剂为磷的内鎓盐，又音译为叶立德（Ylide），是德国化学家魏悌希在1945年发现的。2009.12.03四川文理学院化学化工系24磷叶立德（魏悌希试剂）通常由三苯基磷与1级或2级卤代物反应得磷盐，再与碱作用而生成。(Ph)3P+R1CHXR2R1R2X(Ph)3P-CHR1R2X(Ph)3P-CHC4H9Li-R1R2(Ph)3P=C+LiX+C4H9R1R2(Ph)3P-C内鎓盐磷叶立德（魏悌希试剂）强碱2009.12.03四川文理学院化学化工系25上述反应即为魏悌希反应，是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。其反应特点是：1°可用与合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样）。2°醛酮分子中的C=C、C≡C对反应无影响，分子中的COOH对反应也无影响。3°魏悌希反应不发生分子重排，产率高。4°能合成指定位置的双键化合物。2009.12.03四川文理学院化学化工系26例如：魏悌希（Wittig）发现的此反应对有机合成作出了巨大的贡献，特别是在维生素类化合物的合成中具有重要的意义，为此他获得了1979年的诺贝尔化学奖CH3CH3CO(Ph)3P=CH2+CH2+(Ph)3P=OCH3CH=CHCHOCH3CH3(Ph)3P=C+CH3CH=CHC2009.12.03四川文理学院化学化工系277．与希夫试剂（品红醛试剂）的反应希夫试剂和醛类作用显紫红色，和酮类不起反应，不显颜色。利用该反应可以区别醛和酮类。甲醛和品红醛试剂作用所显紫红色加硫酸后颜色不褪去，而其他醛的颜色则消失。所以，品红醛试剂还可以用于区别甲醛和其他醛。2009.12.03四川文理学院化学化工系28二、还原反应利用不同的条件，可将醛、酮还原成醇、烃或胺。（一）还原成醇（）1．催化氢化（产率高，90~100%）COCHOHRCHO(R')+H2Ni热，加压RCHHOH(R')2009.12.03四川文理学院化学化工系29例如：如要保留双键而只还原羰基，则应选用金属氢化物为还原剂。2．用还原剂（金属氢化物）还原（1）LiAlH4还原+H2ONiOH50℃MPa6.5CH3CH=CHCH2CHO+2H2Ni250℃加压CH3CH2CH2CH2CH2OH(C=C,C=O)均被还原2009.12.03四川文理学院化学化工系30LiAlH4是强还原剂，但①选择性差，除不还原C=C、C≡C外，其它不饱和键都可被其还原；②不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或THF中使用。（2）NaBH4还原CH3CH=CHCH2CHOLiAlH4H2OCH3CH=CHCH2CH2OH①②干乙醚只还原C=O（）CH3CH=CHCH2CHOH2OCH3CH=C