有机化学第十一章 β-二羰基化合物

学习要求：1.了解β－二羰基化合物的含义及酮－烯醇互变异构现象。2.熟悉乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯的制法、性质及其在合成中的应用。3.了解Knovenagel缩合及Michael加成。第十一章β－二羰基化合物CH3COCH2COCH3CH3COCH2COOC2H5C2H5OCOCH2COOC2H5乙酰丙酮乙酰乙酸乙酯丙二酸二乙酯11.1酮-烯醇互变异构乙酰乙酯的互变异构现象(1)酮式乙酰乙酸乙酯+氰醇HCNNaHSO3H2NNHPhH2NOHNaBH4α－羟基磺酸↓苯腙↓肟↓β－羟基酸酯结论：分子中含有酮羰基。（2）烯醇式乙酰乙酸乙酯+OHNaCH3COClFeCl3/H2OH2(活泼氢)褪色(C=C)酯(-OH)紫红色C=CBr2/CCl4结论：分子中存在烯醇式结构。（3）动态平衡酮式92.5%烯醇式7.5%b.p41℃(267Pa)33℃(267Pa)互变异构现象在一定条件下，两种或两种以上异构体之间能够相互转变，并以动态平衡而同时存在，这种异构现象称为互变异构现象。（4）烯醇式的成因①两个羰基使其中间亚甲基上的氢特别活泼。②形成分子内氢键（六元环）。③形成共轭体系，使体系能量降低。24%76%CH3OCH3COCHHCCH3COHCHCOCOCH2COC2H5r.tCH3COHCHCOOC2H5OCH3En=n2h28ml2当共轭体系内电子活动路径增长，即“l”变大时其轨道能级间隔变小，整个分子内能降低，其稳定性增大。苯甲酰丙酮的烯醇式含量为90%。11.2乙酰乙酸乙酯的合成及其应用11.2.1乙酰乙酸乙酯的合成Claisen酯缩合乙酸乙酯在乙醇钠作用下,缩合生成乙酰乙酸乙酯的反应称为Claisen酯缩合。CH3COCH2COOC2H5CH3COOC2H5HCH2COOC2H5C2H5OHC2H5ONa①②CH3COOH_机理CH3COOC2H5C2H5OCH2OCOC2H5C2H5OHCH2OCOC2H5CH3COOC2H5CH3COCH2OCOC2H5OC2H5(亲核加成)CH3COCH2OCOC2H5OC2H5C2H5OCOCH2COOC2H5C2H5O-(消除)C2H5OCOCH2COOC2H5C2H5OCOCOOC2H5CHC2H5OHC2H5OpKa1117_HOAcC2H5OCOCH2COOC2H5CCNaAc(酸化)凡含有α-氢的酯都能进行Claisen缩合反应。交错酯缩合两种不同的酯，其中一个不含α-氢原子。COOCH2CH3COOCH2CH3+C6H5CH2COOC2H51)C2H5ONa2)H+COOCH2CH3COCHCOOC2H5C6H5NCOOCH3+CH3CH2CH2COOEtNaHNCOCHCOOEtCH2CH3Dieckmann酯缩合CH2COOEtCH2COOEtCH3CH2ONaCOOEtOCphCH2CH2COOCH3CH3OOCCH2CH2COOCH3CH3ONaphCH3OOCCOOCH3O11.2.2乙酰乙酸乙酯的性质(1)酸式分解和酮式分解CH3COCH2COC2H5OCH3COCH2COC2H5O成酮分解成酸分解5%NaOHCH3COCH2COOC2H5CH3COCH2COONaH+ΔCH3COCH3CO2CH3COCH2COOC2H5Δ40%NaOH2CH3COONaC2H5OH(2)活泼亚甲基的取代反应CH3COCH2COOC2H5C2H5ONa[CH3COCHCOOC2H5]-Na+RXCH3COCHCOOC2H5R(CH3)3COK[CH3COCCOOC2H5]-Na+RR'XCH3COCOOC2H5RR'11.2.3乙酰乙酸乙酯在合成上的应用[CH3COCHCOOC2H5]-Na+①RXRCOXRCOCH2XBr(CH2)nCOOC2H5CH3COCHCOOC2H5R酮式分解CH3COCH2RCH3COCHCOOC2H5CORCH3CCOCOCH2RCH3COCHCOOC2H5CH2CORCH3COCH3COCHCOOC2H5(CH2)nCOOC2H5CH3COCH2(CH2)nCOOHCH2CH2COR②√甲基酮1,3-二酮1,4-二酮酮酸主要通过酮式分解制备各种甲基酮、1,3-二酮、1,4-二酮、酮酸等，而取代乙酸的合成多采用丙二酸酯法。通过酸式分解则得一元酸、β-酮酸、γ-酮酸和二元酸。CH3CCH2COOC2H5OCCH3OCH3CCH2COOC2H5OC2H5ONaCH3CCHCOOC2H5O-BrCH2CH2CH2CH2BrBrCH2CH2CH2CH2CHCOOC2H5CCH3OC2H5ONaCH2CH2CH2CH2CCOOC2H5CCH3OBr-COOC2H5COCH31)OH-2)H+3)CCH3O（由三乙合成γ-戊酮酸、2-己醇？BrCH2COOC2H5CH3COCH2CH2COOHCH3COCH2COOC2H5CH3COCH2CH2CH2CH3BrCH2CH2CH3CH3COCH2COOC2H5[H]CH3CHCH2CH2CH2CH3OH————解①解②（TM）（TM）11.3丙二酸二乙酯的合成及应用11.3.1丙二酸二乙酯的合成CH2COONaNaCNClCH2COONaCNC2H5OHH2SO4,ΔCH2（COOC2H5）2丙二酸二乙酯11.3.2丙二酸二乙酯的性质及应用(1)烃基化制备一元酸CH2（COOC2H5）2C2H5ONa[CH(COOC2H5)2]NaRXRCH(COOC2H5)2NaOH,H2O①②HRCH（COOH）2Δ-CO2RCH2COOH(一取代乙酸)可引入第二个烷基，生成二烷基取代丙二酸酯，经水解脱羧得RR´CHCOOH（二取代乙酸）。（2）二元酸的制备2[CH(COOC2H5)2]NaClCH2COOC2H5CH(COOC2H5)CH2COOC2H5②H+,Δ①NaOH,H2OCH2COOHCH2COOH己二酸②H+,Δ①NaOH,H2O[CH(COOC2H5)2]NaCH2BrCH2Br②H+,Δ①NaOH,H2OCH2CH2COOHCH2CH2COOH丁二酸（3）环烷酸、酮酸的制备CH2(COOC2H5)22C2H5ONaBr(CH2)4BrCOOC2H5COOC2H51)OH-2)H+COOH（C6H5COCH2COOH苯甲酰乙酸？11.4Knoevenagl缩合醛、酮在弱碱催化下,与具有活泼α-氢的化合物缩合的反应称为Knoevenagl缩合反应。CH3CCH2CH2CH3+CH2COOC2H5OCN吡啶CH3CH2CH2CCCOOC2H5CNCH3CHO+CH2(COOH)2NH-H2OCH=CHCOOH11.5Michael加成活泼亚甲基化合物与α,β-不饱和化合物的共轭加成称为Michael加成。OOCOCH3CH3CHCHδδCH2（COOC2H5）C2H5OHC2H5ONaCH3CHCH=COCH3CH(COOC2H5)2C2H5OHCH3CHCH=COCH3CH(COOC2H5)2CH3CHCH2COCH3OCH(COOC2H5)OH2②H+,Δ①CH3CHCH2COOHCH2COOHNaOH,H2O1,5-二羰基化合物Michael加成反应与羟醛缩合等反应联用,可合成环状化合物。OOOCH3CH2=CHCCH3KOH甲醇，回流OOOCH3问题11.5OOCH3CCH=CH2OCOOEt?OOCH3①②H，-H2ONH，苯，回流CH3CCH=CH2OCH2(COOEt)2C2H5ONaCH(COOEt)2CH2CH2COCH3C2H5ONaOOCOOEtOOCOOEtCOEt-作业P217:11.3D、11.511.3S、11.4D思考题(七)用丙二酸二乙酯法合成下列化合物机理(九)完成下列转变