有机化学第十一章醛和酮

第十一章醛和酮§11-1醛和酮的结构与命名§11-2醛酮的物理性质§11-3醛酮的化学性质§11-4醛酮的制法1C=ORH醛R/RC=O酮C=OH醛基R≠R/混合酮R＝R/单一酮醛酮是一类重要的有机化合物。它们的分子中都含有羰基CO羰基：2一、分类按含羰基数目分一元醛酮多元醛酮按含羰基的饱和性分饱和醛酮不饱和醛酮按烃基的类别分脂肪醛酮芳香醛酮§11-1分类、结构及命名Ar-CHOOCH2=CH-C-H=CH3-C-CH2-C-CH3O=O=O=CH3-C-CH3分类3二、同分异构体酮——碳架异构位置异构醛——碳架异构CH3COCHCH3CH3OCCH3CH2CH2CH3COCH2CH3CH3CH2通式：CnH2nO同碳数的醛酮互为异构体。4三、结构C1S22S22P2RR'sp2CO羰基C=O:一个键、一个键羰基碳：sp2杂化；羰基为平面型羰基是极性不饱和基团=2.3—2.8D52.sp2杂化轨道2s2px2py2pz2s2px2py2pz跃迁原子轨道重组3个sp2轨道2pzC:1s22s22p2120o平面型120o678四、命名1.普通命名法醛——可由相应醇的普通名称出发，仅需将名称中的醇改成醛CH3OH甲醇CH3CH2OH乙醇CH3CHCH3CH2OH异丁醇COHHCH3COHCHOCH3CHCH3甲醛乙醛异丁醛9酮——在酮字的前面加上所连接的两个烃基的名称。（与醚命名相似）甲乙酮二仲丁基酮CH3COCH2CH3CH3CH2CHCH3CCHOCH3CH2CH3CH3COCH3CCH3O丙酮（二甲酮）苯乙酮（甲基苯基酮）CO二苯酮102.系统命名法选主链——含有羰基的最长碳链为主链。编号——从靠近羰基的一端开始编号。取代基的位次、数目及名称写在醛酮名称前面，并注明酮分子中羰基的位置。CH3CHCH2CHOCH33-甲基丁醛（β-甲基丁醛）αβ1243丁酮butanone2-甲基-3-戊酮2-methyl-3-pentanoneCH3CH2CCH3OCHCCH3CH3OH2CH3C11CHOCHCHCH3OCCH2CH3OCHCCH33CHOCHCHCH22CHCHOCH3CHBrCHCHCH32-丁烯醛41233-苯基丙烯醛1235-溴-3-甲基己醛6241353-甲基-2，5-己二酮325614不饱和醛、酮的命名也是从靠近羰基一端给主链编号233CHCHCHCOCH3CH351244-甲基-2-戊酮12H2CCHCHCOHCH3HCCH3H3CCHCHCOCH3HCCH3OCH3H3CCHO2,3-二甲基-4-戊稀醛3-甲基-4-己稀-2-酮脂环酮命名为环某酮,羰基在环外，则将环作为取代基4-甲基环己酮3-甲基环己基甲醛13苯甲醛含有芳基的醛、酮，总是把芳基看成取代基CH2CH2CHCHOCH31-苯基-2-丁酮2-甲基-4-苯基丁醛CH2CCH2CH3OCCH2CH3O1-苯基-1-丙酮CHO14§11-2醛酮的物理性质甲醛为气体，其他C12以下脂肪一元醛酮为液体，C12以上的脂肪酮为固体。由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃或醚高，但由于醛酮本身彼此间不能形成氢键缔合，因此，沸点又比相应的醇要低。一、沸点醛、酮分子间不能形成氢键，沸点比相应醇的低得多但比同碳数烃、醚的要高偶极矩：μ=2.3~2.8DCHHOδ+δ-15丙酮丙醇甲乙醚分子量沸点58606056.2℃97℃5℃由于醛酮的羰基氧原子能与水分子中的氢原子形成氢键，所以低级醛酮能溶于水。其它的醛酮的水溶性随分子量的增大而减小。高级醛酮微溶或不溶于水，而溶于一般的有机溶剂。脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1二、溶解性16§11-3醛、酮的化学性质一.羰基上的加成反应羰基中的碳氧双键由于电负性O＞C，因此π电子云不是对称地分布在碳和氧之间，而是靠近氧的一端，由于碳正电中心的反应性能大于氧负电中心，因此易于与亲核试剂发生加成反应。δ-δ+CCHHO醛的氧化亲核加成氢化还原δ-C=O+Nu-A+C-OANu亲核试剂RR/RR/-活泼H的反应（1）烯醇化（2）-卤代（卤仿反应）（3）羟醛缩合反应δ+171.与氢氰酸加成C=OCH3+HCNCCH3OHCN①②α-羟基腈（或称氰醇）(R)H‵H‵(R)δ-δ+CCH2CCH3COOCH3α-甲基丙烯酸甲酯CH3OHCCH3H3O+NaCN71~78%丙酮氰醇H2SO4CCH3CH3OHCNH2OH2SO4CH2O+KCNH2SO4H2ONCCH2OH76~80%应用可增长碳链制α-羟基酸或不饱和酸(1)反应18(2)机理丙酮和HCN反应3～4小时，只有一半原料起作用，加一滴KOH溶液则反应完成.在大量酸存在下，放置几个星期也不起反应。因此反应中进攻羰基的试剂一定是CN-HCNH+CN快+CNCOCOCN慢COCNHOH+COHCNOH+快19H+则V则VOH-从实验及机理可知反应是可逆的HCNH+CN-OH-H+(3)醛、酮的相对活性亲核加成反应活性a）决定于羰基碳上的正电性(电子效应)b）决定于空间效应空间位阻，反应δ+，则反应δ-δ+C=OHHC=ORHC=ORR加碱时,蒸馏之前应除碱20C=OHC=ORHCC=OHClClClCH3-C=OH反应活性:醛脂肪酮芳香酮但常常有例外，要考虑空间因素影响。比如两个烃基很大的脂肪酮，反应活性可能比某种芳香酮的还低。例如(P-共轭)21脂肪醛、酮系列中比较，其相对反应活性主要由空间因素决定(电子效应比较相近)。连的基团越大，活性就越低.例如：芳香醛、酮而言，主要考虑环上取代基的电子效应22(4)平衡常数及反应范围平衡常数的大小是醛、酮反应活性高低的反映。平衡常数大，反应活性高；平衡常数小，反应活性低，K1，不反应。一般醛都能和HCN发生加成；酮，只有脂肪甲基酮能和HCN反应，其他酮都不反应。八个碳以下的环酮，由于成环使羰基突起，具有较高的活性，可以与HCN发生反应。因此，醛、酮与HCN发生加成反应的范围是：醛、脂肪甲基酮和八个碳以下的环酮.某些醛酮与HCN反应的平衡常数KCH3CHO很大CH3COCH(CH3)238p-CH3C6H4CHO32K化合物K化合物C6H5CHO210p-NO2C6H4CHO1420C6H5COCH30.8C6H5COC6H5很小232.与亚硫酸氢钠加成(饱和溶液)‘SO3NaOHHRC（白色）CRHONaHSO3CRHONaSO3H（饱和）α-羟基磺酸钠（CH3）（CH3）（CH3）-羟基磺酸钠不是硫酸酯!试剂的亲核中心不是氧原子，而是硫原子。所得加成产物不是硫酸酯而是a-羟基磺酸钠产物能溶于水，但不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液，而以沉淀析出。40%24(1)反应范围醛、甲基脂肪酮、C8以下环酮而其他酮都不反应。由于亲核试剂NaHSO3体积较大，醛、酮分子空间位阻的影响在该加成反应中显得更加突出。25a-羟基磺酸钠如果在酸或碱存在下，加水稀释，产物又可分解成原来的醛或酮。CRHOHSO3NaH2OHClNa2CO3H2O用应鉴别醛酮。分离、提纯醛、酮化合物。与NaCN反应制取羟腈化合物。C=O+NaCl+SO2↑+H2ORHC=O+Na2SO3+NaHCO3RH(R)‵(R)‵(R)‵(2)26分离3-戊酮和2-戊酮的混合物CH3CH2CH2CSO3NaCH3OH过滤分离H2OHClCH3CH2CCH2CH3OCH3CH2CH2CCH3Obp：102℃bp：101℃==CH3CH2CCH2CH3O=3-戊酮CH3CH2CCH2CH3O=2-戊酮CH3CH2CH2CCH3O=NaHSO3蒸馏蒸馏滤液沉淀（粗产物）CH3CH2CH2CCH3O=27制取腈醇化合物的好方法，避免了用毒性很大的氢氰酸。CHOHRSO3NaNaCNCNROHCHNaSO32(R)‵(R)‵腈醇28C=O+HOR/RH干HCl缩醛COR/OR/RH+H2OR/OH，H+半缩醛羟基COHOR/RH半缩醛（不稳定）-H2O（1）缩醛的生成3.与醇加成29HOCH2CH2CH2CHOOOHH同一分子中既含有醛基，又含有羟基，只要二者位置适当常常自动生成环状半缩醛，并且能够稳定存在。缩醛具有胞二醚的结构，对碱、氧化剂稳定。但在稀酸溶液中，室温下就可水解，生成原来的醛和醇COR'OR'RH+H2OH+CRHO+2R'OH30醛和醇生成缩醛的反应中，要用干燥的氯化氢气体，显然是为了防缩醛的水解。对于相对分子质量较大的醛，有时还利用水-苯-乙醇的恒沸混合物不断除去生成的水，使平衡不断向右移动以提高缩醛的产率。（2）缩酮的生成酮与醇的反应很慢，生成缩酮比较困难。需要用原甲酸三乙酯或二元醇反应可以顺利制得缩酮。31C=O+H-C-OC2H5CH3H+原甲酸三乙酯CH3OC2H5OC2H5CO缩酮OC2H5OC2H5CH3CH3+H-C-OC2H5=80~85%△H+CCH3CH3O+2CH3CH2OHCCH3CH3OCH2CH3OCH2CH3+H2O平衡主要逆向（不断除水）用恒沸液法或特殊的仪器(如分水器)将反应中生成的水不断除去酮和醇作用可以合成一定产率的缩酮OOO+HOCH2CH2OHH2O+某些二元醇可以顺利地生成环状缩酮，例如：32缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。OO+H2OH+O+HOCH2CH2OHRCHO+CH2-CH2OHOHH+ORCOH二元醇能够顺利地与醛或酮生成缩醛或缩酮(3)羰基的保护缩醛、缩酮对碱、氧化剂稳定,稀酸中水解，生成原来的醇和酮33CH2=CHCH2CH2CHOCH3CH2CH2CH2CHO转化例1例234CH3CH=CH-CHOCH3-CH-CH-CHOllOHOHOHOH干HClCH3-CH=CH-CHOOKMnO4冷，稀CH3-CH-CH-CHOOllOHOHHClH2OCH3-CH-CH-CHOllOHOH例3354.与水加成水是比醇更弱的亲核试剂，绝大部分羰基化合物水合反应的平衡常数很小。只有甲醛、乙醛的K值较大安眠药物36(1)一般情况下，反应平衡不利于水合物。(2)与强吸电子基团相连的醛酮可形成较稳定的水合物。(3)水合物在酸性介质中不稳定。水合反应的规律：375.加金属有机化合物-制醇的重要方法醛、酮和金属有机化合物如RMgX、RLi、RCCNa等发生亲核加成应。格氏试剂先对醛、酮的羰基进行亲核加成，加成物经水解后生成醇.通式：δ-C=O+RMgXCOMgXRH2OH+COHRMgXOH+δ+δδ-制备各种的醇制备甲醛伯醇制备其它醛仲醇制备酮叔醇38H2C=O+RMgXH2C-OMgXRR-CH2-OHH2O干醚（多一个碳的伯醇）OHRCH=O+RMgXR-CH-R①干醚②H+,H2O（仲醇）ˊˊR-C-R+RMgXR—C—ROROH①干醚（叔醇）ˊˊˊˊˊˊ②H+,H2O39当酮、羰基上的两个烃基体积太大时，反应比较困难，应选择有机锂试剂炔钠与醛、酮反应，经水解生成炔醇40二.与氨及其衍生物加成1.醛酮与NH3或伯胺起加成反应，生成亚氨类(希夫碱,Schiffbase)化合物。CO+H2NRCO-NH2R+[]COHNRH-H2OCNR亚胺羟胺(不稳定)41NNN6HCH+4NH3llOCH2NCH2CH2六亚甲基四胺俗：乌洛托品医药上消毒剂，橡胶硫化促进剂CHONH2CHN84~87%希夫碱（稳定）（芳香亚胺）422.与2o胺反应产物：烯胺为什么含的羰基化合物与2o胺反应生成烯胺而不是亚胺？两位反应性羟胺CHCO+NR2HCHCOHNR2-H2OCCNR2烯胺CCNR2CCNR2+-R'XCCR'NR2+CCNR2R'+433.与氨衍生物加成醛酮与一系列氨的衍生物反应比较重要，也有实际应用价值。通式：H2N-Y=H2N-OH、H2N-NH2、H2N-NH、H2N-NHCONH2CO+H2NYCO-NH2Y+[]COHNYH-H2OCNY缩合反应44NCRR/OR/RCNH2H2NNH2肼腙NCRR/OR/RC=苯肼苯腙NHNH2N