有机化学第十三章 羧酸衍生物

第十三章羧酸衍生物第十三章羧酸衍生物§13-1羧酸衍生物§13–2油脂和合成洗涤剂§13–3乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用§13–4有机合成路线羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或原子团取代后生成的化合物叫羧酸衍生物。通式：R—C—LOR-C-酰基O酰卤酸酐酯酰胺R-C-XR-C-O-C-RR-C-OR/R-C-NH2OOOOO一、羧酸衍生物的命名酰卤——由相应酸的酰基和卤素组成。乙酰氯对甲氧基苯甲酰氯苯甲酰溴§13-1羧酸衍生物可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称。2-溴丁酰溴p-CH3OC6H4COClCH3-C-ClO-C-BrOCH3CH2CH-C-Br=OBr酰胺——由相应酸的酰基和“胺”组成它的名称。若氮上有取代基，在基名称前加N标出。CH3-C-NH2-CONH2CH2(CONH2)2O-CONH2-CONH2NH-C-COO-CONH2CH3-C-NHCH2CH3OH-C-NCH3CH3O乙酰胺环己烷甲酰胺丙二酰胺苯甲酰胺N-乙基乙酰胺N,N-二甲基甲酰胺邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰胺②二分子不同一元羧酸所得的酐叫混酐。命名时，简单或低级酸在前，复杂或高级酸在后，再加上“酐”字。O-C-COOOOOCH3-CCH3-COOO(-CO)2OHCOOCOCH3CH3COOCOCH2CH3酸酐：①二分子相同一元酸所得的酐叫单酐。命名在酸字后加“酐”字。乙酸酐丁二酸酐苯甲酸酐邻苯二甲酸酐甲乙酐乙丙酐③环酐：在二元酸的名称后加酐字。酯——以相应的酸和醇来命名，酸在前，醇在后，再加一个“酯”字。CH3OOC-COOC2H5HOOC-COOCH2CH3CH2-OCOCH3CH2-OCOCH3乙酸乙酯苯甲酸乙酯乙酸苯酯二乙酸乙二醇酯草酸单乙酯草酸甲乙酯内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置。2-甲基-4-丁内酯乙酸苯甲酯OOCH3CH3COOC6H5CH3-C-OC2H5OCOOC2H5OCH3-COCH2C6H5=1.物理性质羧酸衍生物的分子中都含有C=O基，因此它们都是极性的化合物。乙酸异戊酯——--香蕉香味正戊酸异戊酯——苹果香味正丁酸正丁酯——菠萝香味低级酯具有令人愉快的香味，常作香料。许多花、果的香味是由于羧酸酯而引起的。C14酸以下的甲酯和乙酯均为液体。低级酰卤和酸酐都是具有对粘膜有刺激性臭味的液体，高级的为固体。酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体。沸点高低：酰胺＞酸酐＞羧酸＞酯、酰卤H-C-NH2OH-C-NHCH3OH-C-NCH3CH3Ob.p.（℃）：195182153RCO=HNHHHCONR酰卤和酯由于不存在氢键，沸点比相应的酸低得多，而酰胺却有较高的沸点（如果胺基上氢被烃基取代后，由于缔合程度减小而使沸点降低）。羧酸衍生物可溶于有机溶剂；酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酯在水中溶解度很小；低级酰胺可溶于水。2.光谱性质羧酸衍生物的羰基吸收在1630～1850cm-1之间。不同衍生物C=O伸缩振动吸收频率不同。红外光谱：化合物酰卤酸酐酯酰胺C=O伸缩振动吸收频率（cm-1）其它主要吸收峰（cm-1）脂肪：1800～1825芳香或不饱和：1750～17851850～18001780～1740｝双峰脂肪：1735～1750芳香或不饱和：1715～17301630～1690C-O伸缩振动：1045～1300C-O伸缩振动：1100～1300～1600～1640｝伯酰胺二个特征峰N-H伸缩振动：3300～3500（弱）C-N伸缩振动：～1400N-H弯曲振动：核磁共振：（酯、酸酐、酰卤、酰胺）CH3-C-YOCH3-C-O-CH2-ROR-C-NH2Oδ=2~3ppmδ=3.7~4.1ppmδ=5~8ppm295017401410138012802950cm-1为C-H伸缩振动1380cm-11410cm-1为C-H弯曲振动1280cm-1为C-O伸缩振动1740cm-1为C=O伸缩振动7.45.12.07.45.12.0Ar-CH3δ=~2.35Ar-Hδ=~7.4R-C-OCH3δ=4~4.5O=R-C-CH3δ=2~3O=350032001680164016001485140077067030053005cm-1为伸缩振动CH670cm-1770cm-1为一取代弯曲振动CH1485cm-11640cm-1为伸缩振动CC1400cm-1为C-N弯曲振动1680cm-1为C=O伸缩振动3200cm-13500cm-1为N-H伸缩振动1600cm-11640cm-1为N-H弯曲振动各类羧酸衍生物一般都可直接从相应的羧酸制得，有时也可以从一种羧酸衍生物变成另一种羧酸衍生物。酰卤中最重要的是酰氯，可由羧酸与三卤化磷、五卤化磷、亚硫酰氯等反应制得。1.酰卤的制备3RCOOH+PBr33RCOBr+H3PO3亚磷酸RCOOH+PCl5RCOCl+HCl↑+POCl3磷酰氯RCOOH+SOCl2RCOCl+HCl↑+SO2↑亚硫酰氯三、羧酸衍生物的制备说明（i）反应原料是羧酸，反应试剂是SOCl2、PCl3、PCl5。（ii）反应需在无水条件下进行。（iii）产物酰卤通常都通过蒸馏方法提纯，所以试剂、副产物与产物的沸点要有较大的差别。实例SOCl2(bp77℃)(bp197℃)C-OHO=C-Cl+HCl↑+SO2↑O=(bp80℃)PCl3(bp74.2℃)(200℃分解)O=CH3CH2C-OHCH3CH2C-Cl+H3PO3O=PCl5(160℃升华)(bp196℃)(bp107℃)CH3(CH2)6C-OHCH3(CH2)6C-Cl+POCl3O=O=②制备单纯的酸酐------羧酸的脱水（甲酸除外）可以用一元羧酸或二元羧酸脱水制备。2.酸酐的制法①制备混合酸酐（酰卤和羧酸盐的反应）酰卤与无水羧酸盐共热可制得单酐或混酐CH3COCl+CH3CH2COONaCH3COOCOCH2CH3+NaClR-C-Cl+R-COONa(RCO)2O+NaClO常用脱水剂：P2O5、乙酸酐R-CR-COOO+H2OR-C-OHR-C-OHOOP2O5或(CH3CO)2O如果能生成稳定的五、六元环酸酐的二元羧酸，则更易脱水，只须加热而不用脱水剂。CH2-CCH2-COOOCH2-C-OHCH2-C-OHOO+H2O300℃丁二酸酐O-C-COO-C-OH-C-OHOO+H2O200℃~230℃邻苯二甲酸酐4.酰胺的制备酰胺可以由羧酸、酯、酸酐、酰卤与氨作用制备O△R-C-NH2+H2OR-C-OH+NH3R-C-ONH4OO+-O△R-C-NR2+H2OR-C-OH+R2NHR-C-ONH2R2OO+-3.酯的制备可以由醇与羧酸、酰卤、酸酐反应制得R-C-OH+HOR/R-C-OR/+H2OOOH+由于羧酸衍生物都含有酰基（R-C-）的共同结构，所以在化学性质方面有很多相似之处，但由于所连接的负性基团的不同，而具有不同的性质，对于同一种反应，其活性也有差别。O四、羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的结构和反应性能-H的活性羰基的活性离去基团RCHCWHO..-H的活性减小（-H的pka值增大）羰基的活性减小（取决于综合电子效应）W的离去能力减小（离去基团的稳定性减小）RCH2CXRCH2COCR/RCH2CHRCH2CR/RCH2COR/RCH2CNH2O=O=O=O=O=O=O=①水解羧酸衍生物水解都生成相应的羧酸R-C-OH+HClO（反应猛烈）R-C-OH+R/-OHO（加热、加酸、碱催化剂）R-C-OH+NH3↑O（长时间加热回流、且加酸、碱催化剂）反应速度递增水解活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺R-C-Cl-C-ClOO....R-C-OH+R/-C-OHO（热水立即反应）OR-C-ClR-C-O-C-R/R-C-OR/R-C-NH2OOOOO+H-OH1.羰基的亲核取代反应酯水解是可逆过程，但在OH-条件下水解生成盐，平衡破坏，水解可进行到底。高级脂肪酸盐——叫肥皂R-C-OR/+H2OR-C-ONa+R/OHOONaOH（皂化反应）V=K[RCOOR/][OH-]碱性水解，动力学证明是SN2反应历程同位素示踪实验证明，不管是H+催化剂还是OH-催化剂，大多数羧酸酯水解是酰氧键断裂。CH3-C-OCH3+H2OCH3-C-OH+CH3OHOO1818碱性水解的讨论CH3COOCMe3Me3CCOOEtCH3COOEtClCH2COOEtV相对0.0020.011296这个历程称BAC2历程（B碱性，AC酰氧键断裂，2双分子反应）可看成加成-消除反应。碱性水解历程：碱性水解速率与[-OH]成正比。酯的碱性水解是不可逆的。碱的用量要超过催化量。羰基活性越大，-C空阻越小，酯基空阻越小，反应速率越快。CH3COOR/在盐酸中，水解的相对速率v的实验数据如下：R/：CH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3（25℃）v：10.970.531.15(机理不同)酸性水解的讨论酸性水解历程：一般酯在H+催化剂下的水解按AAC2历程进行（A酸性，AC酰氧键断裂，2双分子反应），为可逆反应。酸在反应中有活化羧基的作用。在酯（RCOOR/）中，R有吸电子基团虽能活化羧羰基，但会使关键中间体正离子能量升高，R为给电子基团亦有两种相反的作用，故表现不出明显的影响。在RCOOR/中，R对速率的影响是：伯＞仲＞叔R/对速率的影响是：叔＞伯＞仲叔醇的酯水解只能用新（烷氧键断裂，单分子反应）的机理来解释。R-C-OC(CH3)3R-C-O-C(CH3)3R-C-OH+(CH3)3C+OOH+快慢快快OH+(CH3)3C++H-OH(CH3)3C-O-H(CH3)3COH+H+慢快快快H+酯的酸性水解和碱性水解的异同点相同点都是经过加成消除机理进行，增大空阻，对反应不利。都发生酰氧键断裂不同点催化剂用量不同。碱大于1mol，酸只需要催化量。碱催化反应是不可逆的，酸催化反应是可逆的。吸电子取代剂对碱性催化有利。对酸性催化没有明显的影响。碱性催化：伯ROH＞仲ROH＞叔ROH酸性催化：叔ROH＞伯ROH＞仲ROH②醇解羧酸衍生物都可以与醇作用生成相应的酯。反应速度递增反应活性顺序为：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺R-C-OR//+HClOR-C-OR//+NH3↑OR-C-OR//+R/-C-OHOO+H-OR//R-C-ClOR-C-O-C-R/OOR-C-OR/OR-C-NH2OR-C-OR//+R/-OHO（酯交换反应）酰氯醇解可用来合成较难直接由羧酸酯化的酚酯。环状酸酐醇解得到单酯酸(CH3)3COH+CH3COClCH3COOC(CH3)3+HClC6H5N(CH3)268%-OH+CH3CH2COClCH3CH2COO-+HCl吡啶OOO+CH3OHCH2-C-OCH3CH2-C-OHOO△CH2=CHCOOCH3+C4H9OHCH2=CHCOOC4H9+CH3OH酯醇解得到一个新的酯和醇，故称为酯交换反应。酯交换的讨论酯交换用酸（HCl,H2SO4,对甲苯磺酸）和碱（RONa）等催化均可。叔ROH的酯交换比较困难（因空阻太大）。常应用于一个低沸点醇的酯转化为高沸点醇的酯，反应过程中将低沸点醇不断蒸出，可移动平衡。③氨（胺）解酰氯、酸酐、酯与氨作用生成的反应叫做氨解。反应速度递增反应活性顺序为：酰氯＞酸酐＞酯R-C-NH2+NH4ClOR-C-NH2+R/-C-ONH4OO+H-NH2R-C-ClOR-C-O-C-R/OOR-C-OR/OR-C-NH2+R/-OHO-CONH2-COOHH3O+O-C-COO+2NH3-CONH2-COONH4△H2O-+CH3CHCOOC2H5+NH3CH3CHCONH2+CH3CH2OH24h25℃70%~74%OHOH羧酸衍生物的水解、醇解、氨解的反应历程相似，属于亲核取代反应。OR-C-Nu+L-消除R-C-L+NuR-C-LO--ONu加成OL：-Cl、-O-C-R、-OR/、-NH2Nu：-OH（H2O）、-OR/（R/OH