有机化学第十二章 羧酸

第十二章羧酸§12-1羧酸的分类与命名§12-2羧酸的性质§12-3羧酸的来源与制备§12-4二元羧酸§12-5重要的一元、二元羧酸§12-6取代酸§12-7酸碱理论第十二章羧酸羧酸的通式：R-COOH或Ar-COOH羧酸也一类非常重要的工业原料，例如化合成纤维（尼龙、的确良）的重要原料之一就是羧酸。食用的油以及许多工业用的油都是属于羧酸的甘油酯。日常用的肥皂，是高级脂肪酸的钠盐；例如：食用的醋，就是2%的醋酸水溶液；它是一种有机机酸，常以盐或酯的形式广泛存在于自然界中，对人类生活关系密切。羧酸可以看作是烃分子中的氢原子被羧基（-C-OH）所取代的化合物。O§12-1羧酸的分类与命名一、分类脂肪羧酸按烃基分芳香羧酸：Ar-COOH饱和羧酸：CH3COOH不饱和羧酸：CH2=CH-COOH按羧基数目分一元羧酸：CH3COOH二元羧酸：多元羧酸：COOHCOOHCOOHCOOHHO-C-COOH二、命名1.根据酸的来源命名只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。许多羧酸是从天然产物中得到的，可根据它的来源命名。一元酸系统命名普通(俗名)命名HCOOH甲酸蚁酸CH3COOH乙酸醋酸CH3CH2COOH丙酸初油酸CH3CH2CH2COOH丁酸酪酸CH3(CH2)14COOH十六酸软脂酸CH3(CH2)16COOH十八酸硬脂酸二元酸系统命名普通(俗名)命名HOOCCOOH乙二酸草酸HOOCCH2COOH丙二酸缩苹果酸HOOC(CH2)2COOH丁二酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH顺丁烯二酸马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH反丁烯二酸富马酸含有二个羧基的羧酸称为二元酸。2.系统命名法选含有羧基的最长碳链为主链，根据主链的碳原子数目称为某酸，编号从羧基开始。丁二酸2-羟基丁酸或α-羟基丁酸CH2CH3CH3CH3CH-CHCH2COOHCH3-C=CH-COOHCH3CH2-COOHCH2-COOHCH3CH2-CH-COOHOH4321γβα3-甲基-2-丁烯酸43213,4-二甲基己酸432156COOHCOOHClCOOHCH2COOH对苯二甲酸对氯苯甲酸α-萘乙酸羧酸分子中除去羧基中的羟基后,余下的部分称为酰基,可按原来的酸的名称作某酰基:CH3CH2COCO丙酰基苯甲酰基§12-2羧酸的性质一、物理性质1.物态C1～C3有酸味的无色液体C4～C9有腐败酸臭味的油状液体C10以上——蜡状固体，没有气味芳香族羧酸（Ar-COOH）和脂肪族二元羧酸为结晶的固体⒉沸点液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点比相对分子质量相当的醇高。甲酸HCOOH46100乙醇CH3CH2OH4678.3乙酸CH3COOH60118丙醇CH3CH2CH2OH6097.2分子量沸点/℃OH-OR-CO-HOC-R氢键⒊熔点饱和一元酸的熔点随碳链的增长而升高，显锯齿状变化，即含偶数碳原子羧酸的熔点比前后两个相邻的含奇数碳原子酸的熔点要高。CH2H3CCOOHCH2CH2CH3CH2CH2COOH⒋水溶性低级酸易溶于水。羧基是亲水基团易与水形成氢键高级羧酸随分子量增大(R↑)而在水中的溶解度减小。R-CO-HH-OO-HHHH-OHO分子对称性高(晶体中排列得比较紧密,因而熔点较高)分子对称性低-5℃-35℃二、光谱的性质⒈红外光谱(IR)δO-H～920㎝-1υC-O1210～1300㎝-1υO-H2500～3200㎝-1（峰尖对着3000㎝-1）强而宽(二聚体)υC=O脂肪酸1700～1725㎝-1芳香或不饱和酸1680～1700㎝-1⒉核磁共振(NMR)OR-C-O-Hδ=10～13ppmR-CH2-C-OHδ=2～2.7ppmO3200～2500㎝-1为O-H的伸缩振动1200cm-1为C-O伸缩振动1725cm-1为C=O伸缩振动1320cm-11400cm-1为CH3弯曲振动920cm-1为O-H弯曲振动3200～25001725140013201200920CH2COOHCH3~2.35CH3COOH2~2.7~7.43.87.613.8R-OH0.5~5.54.14.37.3三、化学性质键长平均化比醛酮（C=O）键长（0.123nm）要长比醇C-O键长（0.143nm）要短COR-COHHHα..两个碳氧键等长，完全离域。羧酸和羧酸根的结构比较两个碳氧键不等长，部分离域。R-COO-RCOO-SP20.136nm0.125nm羧酸根比较稳定，所以羧酸的氢能解离而表现出酸性。RCCOHOH-活泼H的反应酸性羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟基的取代）脱羧反应羧酸最重要的性质之一是具有酸性，在水中可离解出质子，能使石蕊试纸变红。R-COOHR-COO-+H+KaKa=[H+][RCOO-][RCOOH]=1.75×10-5羧酸的酸性强度,一般用解离常数Ka值或pKa值表示:pKa=-lgKapKa则酸性中和当量=羧酸样品质量(g)×1000所用碱溶液体积×NNaOH羧酸相对分子质量分子中羧基数目=羧酸的中和当量可用酸碱滴定法测定得:1.酸性R-COOHH2CO3R-OHpKa3.5～56.3710.016～19OHCH3COOH+NaHCO3CH3COONa+CO2+H2OCH3COOH+NaOHCH3COONa+H2OCH3COOH+Na2CO3H2CO3+CH3COONaH2O+CO2多数的羧酸是弱酸，pKa约为4-5（大部分的羧酸是以未解离的分子形式存在）OHOOH取代基对羧酸酸性的影响电子效应的影响：吸电子取代基使酸性增大，供电子取代基使酸性减少。HCOOHC6H5-COOHCH3COOHpka3.374.204.73分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。空间效应：利于H+离解的空间结构酸性强，不利于H+离解的空间结构酸性弱.芳香羧酸的情况分析取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻＞对＞间取代基具有供电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻＞间＞对具体分析：邻位（诱导、共轭、氢键效应、空间效应均要考虑）对位（诱导很小、共轭为主）间位（诱导为主、共轭很小）实例OHOOHOHCOOHOHCOOH诱导吸电子作用大、共轭供电子作用大、氢键效应吸电子作用大。邻位间位对位诱导吸电子作用中、共轭供电子作用小。诱导吸电子作用小、共轭供电子作用大。pka2.98pka4.08pka4.57pka4.20COOHCH3COOHCl-CH2COOHCl-CHCOOHCl-CCOOHCl-Cl-Cl-CH2COOHCH2COOHCH2COOHCH2COOHCH2COOHCH3CH2CHCOOHCH3CHCH2COOHCH2CH2CH2COOHHCOOHCH3-COOHCH3-CH-COOHCH3-C-COOHCH3-CH3-CH3-pKa4.742.861.260.64pKa2.844.064.52CH3CH2CH2COOHCl-Cl-Cl-4.88pKa3.774.744.865.02pKa2.662.862.903.124.74FClBrIOCH3HC≡CCH2COOH-CH2COOHCH2=CHCH2COOHpKa2.213.423.49pKa3.423.994.204.47pKa3.324.314.35OCH3-COOH-COOH-COOH-Cl-COOH-NO2-COOH--NO2COOH-NO2-COOH-NO2CH3CH2CH2COOH4.82羰酸分子中的羧基上的羟基在一定条件下可被卤素（-X）、酰氧基（-COO-R）、烷氧基（-OR）或氨基（-NH2）取代，分别生成酰卤、酸酐、酯或酰胺等羧酸衍生物。①酯化a)可逆反应：R-C-OH+HORR-C-OR+H2OH+′′OO定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。（常用的催化剂有盐酸、硫酸、苯磺酸等），⒉羧基被取代即在达到平衡时只有66.6%的酸和醇可以生成酯。乙酸和乙醇的酯化，K=4CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O()()X1X1XX·K--==4X=0.666（转化率为66.6%）1-X1-XXX酯化反应是可逆的，进行到一定程度，即达到平衡，可按下式计算平衡常数：K=]OHR][RCOOH[]OH][RRCOO[2′′投料1：1产率67%1：1097%酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是：①使原料之一过量。②不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物bp70.4℃）CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O从形式上看，酯的生成有二种途径：O-HHO-RH2O++R-C′R-COR′b)脱水方式H2O++H-OR′R-COH′R-COR按烷氧键断裂的方式进行按酰氧键断裂的方式进行c)酸催化酯化反应一般都要用酸来催化，否则反应很慢，需要好几年才能达到平衡。加成--消除反应历程大多数情况下酯化反应是按酰氧键断裂的方式进行的，仅在少数情况下，如叔醇的酯化可按烷氧断裂的方式进行。这是由于在酸催化下，叔醇容易产生碳正离子。酯化反应历程碳正离子反应历程②成酰卤的反应羧酸的羟基被卤素取代生成物叫酰卤。所用的试剂为:PX3、PX5、SOCl2（亚硫酰氯）等。适用于低沸点酰卤制备适用于高沸点酰卤制备低、高沸点的酰氯制备都适合CROHPBr3BrRCH3PO3酰溴亚磷酸（200℃分解）OO酰氯三氯氧磷（bp.107℃）CROHPCl5ClRCPOCl3HCl↑OOCROHClRCSOCl2HCl↑SO2OO↑③成酸酐反应羧酸在脱水剂如五氧化二磷的存在下，加热。两分子羧酸失去一分子水而形成酸酐。分子量较大的羧酸在醋酸酐（作脱水剂）存在下，失水生成酸酐。反应平衡中发生了酸和酸酐的交换。CH3-CO+R-C-OHOR-CR-C+CH3-CCH3-C-OH22(bp118℃)OOOOOO△（产率较低）R-COHP2O5R-COHR-CR-CO+H2O△OO很多二元酸可以直接加热，分子内失水而形成五元或六元环状的酸酐。+H2OOHCCOHCCO邻苯二甲酸酐△OOOOCOOHCOOH200℃O+H2O丁烯二酸酐OOCOOHCOOH300℃O+H2OOO戊二酸酐④成酰胺的反应羧酸与氨（胺）作用在加热情况下可得酰胺R-C-OH+NH3R-C-ONH4-+OO△OR-C-NH2+H2O羧酸失去羧基放出CO2反应的难易并不相同，一般羧酸基直接加热不容易脱羧，但羧酸的钠盐与碱石灰共热就可失去羧基生成烃类。CH3-C-ONa+NaOH(CaO)CH4↑+Na2CO3-+O碱石灰热熔+COHHNH-CNH-N-苯基苯甲酰胺OO+H2O3.脱羧反应CH3--COONaCH3-+Na2CO3NaOH(CaO)△这个反应由于副反应多，实际上只用于乙酸盐及芳香族羧酸盐的反应。当一元羧酸的α-碳原子上连接有强吸电子基因时，使羧基变得不稳定，当加热到100～200℃时，很容易发生脱羧反应。Cl-C-COOHCl3CH+CO2↑△-Cl-ClHOOC-CH2-COOHHOOC-CH3+CO2↑△CH3-C-CH2COOHCH3-C-CH3+CO2↑==△OOBr-CH3CH2CH2COOH+Br2CH3CH2CHCOOH+HBrPBr3或P82%卤代酸中的卤素与卤代烷中的卤素相似，可以进行亲核取代反应和消除反应，因此，经过羧酸的卤化反应可以制备其他的取代酸。PCH3COOH+Cl2CH2-COOHCl-一氯乙酸Cl-Cl2PCl-C-COOHCl-三氯乙酸具有α-H的羧酸在少量红磷或三卤化磷存在下，与卤素发生反应，得到α-卤代酸。Cl2PCl-二氯乙酸Cl-CH-COOH4.α-H的反应R-CH-COOH+NaOH/H2OR-CH-COONa△Br--OHR-CH-COOHH+-OHα-羟基酸R-CH=CH-COOHH+α、β-不饱和酸R-CH-COOH+NH3R-CH-COOH-NH2α-氨基酸Br-R-CH2-CHCOOH+NaOH/醇R-CH=CH-COONaBr-①LiAlH4R-COOHRCH2OH②H2O羧基含