有机化学第十二章羧酸衍生物

第十二章羧酸衍生物（1）主要内容几种类型的羧酸衍生物,结构及命名酰基上的亲核取代反应（水解反应,醇解反应，胺解反应），羧酸衍生物的亲核取代机理。羧酸衍生物的亲核取代相对活性及相互转换。羧酸衍生物RCOOHRCOXRCOORCOOR'RCONH2(R)CRO酰卤酸酐酯酰胺羧酸类型1酰卤的命名:在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可。普通命名法：-溴丁酰溴对氯甲酰苯甲酸IUPAC命名法：2-溴丁酰溴4-氯甲酰苯甲酸CH3CH2CHCBrHOOCBrOCOCl2-Bromobutyrylbromide4-Chlorocarbonylbeziocacid羧酸衍生物的命名2酸酐的命名单酐：在羧酸的名称后加酐字；混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字；环酐：在二元酸的名称后加酐字。CH3COCCH3CH3COCCH2CH3OOOOOOOAceticanhydrideAceticpropionicanhydrideSuccinicanhydride普通命名法：醋酸酐乙丙酸酐丁二酸酐IUPAC命名法：乙酸酐乙丙酸酐丁二酸酐3酯的命名酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物。命名时把羧酸名称放在前面，烃基的名称放在后面，再加一个酯字。内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置。普通命名法：醋酸苯甲酯-甲基--丁内酯IUPAC命名法：乙酸苯甲酯2-甲基-4-丁内酯CH3COCH2C6H5OOOH3CBenzylacetate2-Methyl-4-butyrolactone4酰胺的命名命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可；普通命名法：异丁酰胺N,N-二甲基戊酰胺IUPAC命名法：2-甲基丙酰胺N,N-二甲基戊酰胺(CH3)2CHCNH2CH3CH2CHCH2CN(CH3)2OO5腈的命名腈命名时要把CN中的碳原子计算在内，并从此碳原子开始编号；氰基作为取代基时，氰基碳原子不计在内。CH3CH2CHCH2CNCH3CH2CHCOOHNC(CH2)4CNCH3CN3-Methylpentanenitrile2-Cyanobutanoicacid1,6-Hexanedinitrile普通命名法：-甲基戊腈-氰基丁酸己二腈IUPAC命名法：3-甲基戊腈2-氰基丁酸己二腈羧酸衍生物的命名酰卤酸酐CH3COClPhCOClCH3CH2CHCOBrBrCOClCOClOCH2PhCOClCH3COOCCH3OCH3COOCCH2CH3OOOO乙酰氯-溴丁酰溴苯甲酰氯草酰氯氯甲酸苄酯顺丁烯二酸酐乙丙酐（乙酸丙酸酐）醋酐（乙酸酐）CH3CONH2CH3CONCH3CH3HCONCH3CH3NHOCH3CONHPh酯酰胺PhCOOC2H5OH3COCH2COOC2H5COC2H5OCH2COOC2H5COH3C苯甲酸乙酯-甲基--丁内酯丙二酸二乙酯乙酰乙酸乙酯乙酰胺N,N-二甲基乙酰胺乙酰苯胺N,N-二甲基甲酰胺(DMF)己内酰胺羧酸衍生物化学性质（I）L：可被亲核试剂取代羰基：可加成至饱和-H：有弱酸性离去基团(Leavinggroup)性质分析COXRCH2COOCOOR'CONH2(R)CRORCH2RCH2RCH2RCHCOLH羧酸衍生物酰基上的亲核取代通式水解反应醇解反应胺解反应反应类型RCOLNuRCONu+LorHNuHLorRCOLRCOOHH2OHorOHR'OHR'NH2RCOOR'RCONHR'HorOH酰基上的亲核取代的一般机理酰基上的亲核取代=亲核加成＋消除RCOLNuRCONu+LRCONuL亲核加成消除RCOHLHNuRCOHNu+RCOHNuL亲核加成消除HRCOHNuLHLH或酰基上的亲核取代相对速度（相对反应活性）RCOClRCOORCOOR'RCONH2(R)CRO两方面原因：(i)羰基的亲电性不同（与加成步骤有关）诱导效应的影响：电负性：ClONRCOL正电荷密度大对加成步骤有利(ii)离去基团的离去能力（与消除步骤步骤有关）XOOR'NH2(R)CRO1.羧酸衍生物的水解反应COXRCOOCOOR'CONH2(R)CRORRRRCOOHH2OHX+HOCROHOR'NH3(R)H2OHorOHH2OHorOHH2OHorOHorRCOO酰氯的水解易反应（可直接与水反应）酸酐的水解较易反应，H＋或OH－催化更快。RCOOHH2O+HClRCOClRCOOHRCOOCROH2O2酯的水解需H＋或OH－催化，当OH－用量大于化学计量时，反应完全。酰胺的水解H+orOH－的用量须大于化学计量，要加热。RCOOHRCONHR'H2OH3NR'+RCOOH2OH2NR'+OHHRCOOHRCOOR'H2OHOR'+RCOOHOHH2O2.羧酸衍生物的醇解反应酰氯的醇解反应优点：反应完全，产率好。（碱吸收）合成上用于制备酯R'OHRCOOR'RCOCl+Et3Nor吡啶Et3NHClNHClorHClR'OHRCOOR'RCOClEt3Nor吡啶RCOOHSOCl2酯酯酰氯酸酐的醇解反应合成上用于制备酯RCOOHRCOOCROR'OHRCOOR'+酯羧酸优点：反应温和，产率好C2H5OHSCH2OH(CH3CO)2OCH3COONaSCH2OCCH3OOOOCOOEtCOOH二酸单酯COOEtCOOEt二酸二酯H2CCHCOOCH3n-BuOHTsOHH2CCHCOOBun+CH3OHOCOHOCH3NaOCH3CH3OOHCOCH3OCH3COCH3+CHCH2CHCH2OAcOAcnCH3OHOHCHCH2CHCH2OHOHnCCH3OO+CH3COCH3O酯的醇解反应（酯交换反应）反应可逆需H＋或R”O¯催化例：RCOORRCOOR'ROHHorRO+R'OH+不溶于水,不能直接水解聚乙烯醇蒸除酰胺的醇解反应反应相对不易进行（离去能力:）合成上意义不大（合成酯类化合物的方法有更好的方法）RCOORRCONHR'ROH+R'NH2+HorOHNHR'OR3.羧酸衍生物的胺解反应酰氯的胺(氨)解酸酐的胺(氨)解R'NH2RCONHR'RCOCl+Et3NHCl+Et3Nor其它碱RCOOHNEt3RCOOCRORCONHR'+R'NH2+Et3Nor其它碱酯的胺(氨)解酰胺的胺解条件：无水、过量胺胺的交换，合成上意义不大R'NH2RCONHR'RCOOR'+HOR'+R'NH2RCONHR'RCONHR+HNHR+H+（2）氨基的保护（1）由酰氯和酸酐制备酰胺。（优点：反应快，条件温和，产率高）去保护方法胺解反应合成上的应用ArNH2CH3COClor(CH3CO)2OArNHCCH3NH2COOHRClCOCH2PhOBoc2ONHCOOCH2PhCOOHRNHCOOBu-tCOOHR碱碱H2,PdHClOH2O,OHOOONH3OHOONH2300oCNHOOBr2NaOHNOONOOBrNa合成应用举例（1）NBS的制备NBSN-溴代丁二酰亚胺（溴代试剂）丁二酸单酰胺丁二酰亚胺（2）Gabriel伯胺合成法伯胺OOONH3NHOOKOHorK2CO3NOOKRXNOORNH2NH2OOH2NRNHNH+肼解邻苯二甲酰亚胺总结：羧酸衍生物的相互转换（制备方法）RCOOHRCOOR'RCONHR'RCOClRCOOCROH2OSOCl2RCOOHR'OHP2O5H2OR'NH2R'OHNH2R'R'NH2,H2O,H+orOH-R'OH,H+R'NH2R'OHH2O,H+orOH--氰基丁酸乙酯CNCNCOOEtCNH2CCHCN腈类化合物及其性质腈类化合物的通式：RCN氰基(cyano)命名：丙烯腈苯甲腈2-甲基丁腈腈的制备RCR'HCN-腈的性质分析不饱和，可加成和还原-有弱酸性，可与强碱作用RCONH2RCNRXKCNORR'HCNHORR'CNP2O5+H2ORCNRCNH2,RaneyNiRCH2NH21.LiAlH4NH32.H2O1.腈的还原反应伯胺催化还原过程——逐步加氢（经过亚胺中间体）RCNRCH2NH2H2RCHNHH2-不饱和，可加成Nu2.腈的水解反应——制备酰胺或羧酸RCNH2OH2OH+OHRCOOHRCONH2H2OH2OH+OHRCOO