第十五章酚主要内容酚类的制备方法酚羟基的性质:酸性,醚化和酯化酚类芳环上的亲电取代酚类结构通式比较:芳香醇(带有芳基的醇类化合物)ArOHOHOHOH苯酚a-萘酚b-萘酚CH2OH苯甲醇,苄醇羟基直接与芳环相连酚的命名有二种:1)若酚羟基为主官能团:将酚羟基与芳环一起作为母体,含一个羟基称为酚,含二个羟基称为二酚,含三个羟基称为三酚,其它基团为取代基。2)若酚羟基不作为主官能团,酚羟基作为取代基。最简单的酚是苯酚,为无色固体,具有特殊气味,显酸性。是1834年龙格在煤焦油中发现的,也叫石炭酸。杀菌和防腐作用是酚类化合物的重要特性之一。消毒用的“来苏水”即是甲酚与肥皂溶液的混合液。从煤焦油中分离出来的苯酚和甲酚的混合物叫做杂酚油,可用作防腐剂,例如涂在木材上可防腐。五氯酚也用作木材防腐剂,它的钠盐五氯酚纳可用作杀虫剂。苯酚的其他衍生物,如百里酚(5-甲基-2-异丙基苯酚)是麝香草的香味成分,有杀菌作用又有清香味道,可用它配制医用漱口水。一.酚类化合物的一般制备方法通过苯磺酸衍生物的碱熔制备酚注意:芳环上–X,–NO2,–COOH等基团将受影响。ArOHArSO3HNaOH300oCArONaH+通过重氮盐的水解制备酚ArOHArNH2NaNO2/H2SO40-5oCArN2SO4HH+H2O一般产率不高,有偶联副产物二.酚类化合物的化学性质•烯醇式片断(有烯醇的性质)•活泼氢(有酸性)•氧上未共用电子对(有亲核性)•活化的芳环(易发生亲电取代)ArOHROHArH象酚醇芳烃OHROHBROROHRORBROR'XROR'/H+R'CR'CClR'COCR'OOROHROHOorEt3NOORR'COOH/H+复习:醇类羟基的典型的化学性质•与强碱反应•醚化反应酚类是否有类似反应?Williamson醚合成法•羟基O有亲核性•羟基H有酸性•酯化反应(对称醚)酚羟基的酸性应用:有机物的纯化和分离1.酚羟基的性质ArOHROHRCOOHpKaNaOHNaHCO3~5~10~18溶溶溶不溶不溶不溶RCOOHArOHNaOH(RCOONa+ArONa)水相有机相(其它有机物)NaHCO3(RCOONa)(ArOH)水相有机相其它有机物酚羟基的亲核性(比醇弱)ArOH+RCOOHH+ArOHArOHArOAr450oCThO2+NoReaction•原因:酚羟基氧与苯环有共轭作用,使亲核性减弱如:酚类化合物直接醚化和酯化较难二芳基醚直接酯化难直接醚化也难OHOHOHOH酚的酯化酚的醚化通过羧酸衍生物的亲核取代制备酚酯ArOHBRXArORArOROTsArOCH3Ar'XArOAr'CuO,185oCBOHNaH(CH3O)2SO2或ArOHRCOArEt3NOR'COClR'COOR'CO+2.酚类化合物苯环上的亲电取代卤代•一卤代:反应条件——非极性溶剂或酸性体系CS2:非极性溶剂酸性条件OHBr2/CS25oCBr2/HOAc回流或HOClOHBrOHBrOHBr+OHCl(CH3)3COClOHClOHClCl+Cl2OHClCl+OHClOH3Cl2/H2OPH=10OHClClCl2Cl2OHClClClClCl五氯苯酚无溶剂3Br2/H2OOHBrBrBrCl2FeCl3•多卤代:反应条件——中性及碱性体系白色沉淀,酚的特征反应硝化可形成分子内氢键,挥发性较大只形成分子间氢键,挥发性较小OHOHNO2OHNO2+HNO3/H2SO40-5oCONOOHOHNOOOO2NH用水蒸气蒸馏法分离OHOHSO3HOHSO3H浓H2SO4,15-20oC浓H2SO4,80-100oC浓H2SO480-100oCOHSO3HSO3HH2O,H2SO4,H2O,H2SO4,4–羟基苯–1,3–二磺酸制备苦味酸的原料磺化