有机化学第十四章 二羰基化合物

2020/1/201第十四章β-二羰基化合物2、4-戊二酮或乙酰丙酮CH3－C－CH2－C－CH3OOCH3－C－CH2－C－OC2H5OOβ-丁酮酸酯定义：含有两个“羰基”，且羰基之间为一个亚甲基的化合物。例如：继续返回本章目录总目录§13.13β—二羰基化合物2020/1/202CH3－C－CH2－C－CH3OOOH_CH3－C－CH_－C－CH3OOCH3－C＝CH－C－CH3O_OCH3－C－CH＝C－CH3O_OCH3－C－CH_－C－CH3OO继续返回本章目录总目录亚甲基上氢原子的活泼性互变异构体2020/1/203§13.13.1丙二酸酯在有机合成上的应用CH2COONaCl水解酯化同时进行NaCNOH_CH2COONaNC2C2H5OH,H2SO4CH2COOC2H5COOC2H5CH2COOHCOOHC2H5OHH+CH2COOC2H5COOC2H5+C2H5ONaCH_C2H5OOCC2H5OOCNa++C2H5OH继续返回本章目录总目录H2OH+2020/1/204CH_C2H5OOCC2H5OOCNa+RXCHRC2H5OOCC2H5OOCRCHCOOHCOOHH+H2OC2H5ONa-CO2150~200℃RCH2COOHCRC2H5OOCC2H5OOC_Na+R′XCC2H5OOCC2H5OOCRR′H+H2OCC2H5OOCC2H5OOCRR′_CO2CHCOOHRR′二烃基代乙酸继续返回本章目录总目录2020/1/205合成上的应用合成RCH2COOH和RR’CHCOOH型的羧酸CH2NaOHH+CH2+RXC2H5ONaRCH(COOC2H5)2(COOC2H5)2△C2H5OHRCOOH（1）（2）合成脂环族羧酸CH2+C2H5ONa(COOC2H5)2(COOC2H5)2C2H5OHBrCH2CH2CH2BrCH2CCH2CH2NaOHH+△（1）（2）CH2CH2CH2COOHCH2020/1/206还可制备二元羧酸：[CH(COOC2H5)2]_Na+[CH(COOC2H5)2]_Na+CH2BrCH2BrCH(COOC2H5)2CH(COOC2H5)2H+-CO2H2OCH2COOHCH2COOHCH2CH(COOC2H5)2CH2CH(COOC2H5)2H+H2O-CO2CH2CH2COOHCH2CH2COOH继续返回本章目录总目录I22020/1/2072CH3COOC2H5②CH3COOH①C2H5ONaCH3－C－CH2COOC2H5O§13.13.2克莱森（酯）缩合反应—乙酰乙酸乙酯的合成两分子的乙酸乙酯在乙醇钠作用下，发生缩合反应。继续返回本章目录总目录2020/1/208CH3－C－CH2COOC2H5O+C2H5O-(消除)CH3CCH2COOC2H5OC2H5O-CH3CCH2COOC2H5OC2H5O-+CH3COOC2H5C2H5OOCCH2-(亲核加成产物)继续返回本章目录总目录CH3COOC2H5+C2H5O-C2H5OOCCH2+C2H5OH-反应机理：2020/1/209酮可以与酯发生类似克莱森(酯)缩合反应:CH3－C－CH3+C2H5O-OCH3－C－CH2+C2H5OHO-CH3－C－CH2+CH3COC2H5O-OCH3－C－CH2CCH3+C2H5O-OO继续返回本章目录总目录2020/1/2010(7.5%)(92.5%)CH3CCH2COC2H5CH3C=CH2COC2H5OOOOH酮式烯醇式乙酰乙酸乙酯在室温下形成酮式和烯醇式的互变平衡体系：互变平衡体系可通过下述试验得到证明CH3COCH2COOC2H5CH3CCHCOOC2H5OHFeCl3出现紫红色CH3CCHCOOC2H5OHBr2BrBr紫红色消失§13.13.3乙酰乙酸乙酯在合成中的应用2020/1/2011一般烯醇式不稳定，而乙酰乙酸乙酯的烯醇式较稳定存在。（1）酮式中亚甲基上的氢原子同时受羰基和酯基的影响很活泼，很容易转移到羰基氧上形成烯醇式。（2）烯醇式中的双键的π键与酯基中的π键形成π-π共轭体系，使电子离域，降低了体系的能量。（3）烯醇式通过分子内氢键的缔合形成了一个较稳定的六元环结构。CH3CCHCOOC2H5OH:CH3CCHCOOC2H5OHCH3COCHCOOC2H5H2020/1/2012)(NHARCH2CO(A=R,COHCNNO2),,COCOR',O具有下列结构的有机化合物都可能产生互变异构现象：OCH3CCH2CNOOCH3CCHCCH3C=OCH3CH3CCH2CCH3OO例如：2020/1/2013乙酰乙酸乙酯是β-酮酸酯，具有酮和酯的典型反应，还具有一些特殊性质:能和氢氰酸、亚硫酸氢钠、苯肼、2,4-二硝基苯肼等发生加成或加成缩合反应。具有羰基能使溴水褪色含有不饱和键有烯醇式结构能使溴水褪色，并能和三氯化铁发生颜色反应具有烯醇式结构在酸或碱溶液中加热可发生酮式分解或酸式分解2020/1/2014CH3－C－CH2－C－O－C2H5OO40%NaOH酸式分解：与浓碱共热C―C键断裂2分子羧酸盐CH3COOH+C2H5OHCH3－C－CH2－C－O－C2H5OO5%NaOH酮式分解:在稀碱或稀酸的作用下β–酮酸加热脱羧酮CH3－C－CH3+CO2+C2H5OHO继续返回本章目录总目录2020/1/201514.5乙酰乙酸乙酯在合成上的应用合成甲基酮或α–烷基取代羧酸烷基化酮式分解或酸式分解2020/1/2016CH3CCH2COC2H5OO①C2H5ONa②CH3CH2CH2BrCH3CCHCOC2H5OOCH2CH2CH3①C2H5ONa②CH3ICH3CCCOOC2H5OCH2CH2CH3CH3CH3CCCOOC2H5OCH2CH2CH3CH3①稀OH,②H+,③△酮式分解①40%OH,②H+酸式分解CH3CCHCH2CH2CH3OCH3CH3CH2CH2CHCOOHCH3CH3COCH2COOC2H5①C2H5ONa②Br(CH2)4BrCH3COCHCOOC2H5CH2(CH2)3BrC2H5ONaCH3COCOOC2H5①稀OH,②H+③△COCH32020/1/2017β–二酮的合成：CH3COCH2COOC2H5①NaH②C6H5COClCH3COCHCOOC2H5COC6H5①稀OH,②H+③△CH3COCH2COC6H52020/1/2018α碳原子上的烃基化反应:CH3CCH2COC2H5+C2H5ONaOOCH3C－CH－COC2H5+C2H5OHOO..:Na+CH3C－CH－COC2H5OO..:Na+RXCH3CCHCOC2H5+NaXOORCH3CCHCOC2H5OOR①C2H5Na②R′XCH3C－C－COC2H5OORR′继续返回本章目录总目录2020/1/2019羰基亲和加成-消除反应:CH3CCH2COC2H5OO碱(NaH)CH3CCHCOC2H5OOCH3CCHCOC2H5+RC－ClOOOCH3CCHCOC2H5OOC＝OR继续返回本章目录总目录CH3CCHCOC2H5OOC＝ORNaOH(5%)酮式分解CH3CCH2CR+CO2+C2H5OHOO与α-卤代酮反应，可以制备1，4-二酮或γ-羰基酸；与卤代酸酯反应，可以制备羰基酸或二元羧酸；与酰卤反应可以制备1,3-二酮。2020/1/2020§13.13.4麦克尔反应碳负离子与α,β-不饱和羰基化合物的共轭加成.OCH2(COOC2H5)2+①C2H5ONa②CH3COOHCH(COOC2H5)2OCH3CCH2COOC2H5+CH2＝CHCCH3OO①C2H5ONa②H3O+CH3CCHCOOC2H5COOC2H5O继续返回本章目录总目录2020/1/2021如何完成下列的转变？CHO+COCH3OphphCOOC2H5(1)(2)(3)试写出下面反应的主要产物CH3CCH2COOEtO2LDA-CH2CCHCOOEtO-C6H5CH2ClH3O+?1mol