§1.7 分子间作用力势能与真实气体物态方程

rr0—斥力rr0—引力rR—几乎无相互作用R:称分子的有效作用距离r=r0—无相互作用r0称为平衡距离d0F(r)Rrr0分子的直径0rd§1.7.1分子间互作用势能曲线（一）分子作用力曲线设分子是球形的，分子间的互作用是对称的中心力场。（二）分子互作用势能曲线（intermolecularpotentialenergycurve）分子力是一种保守力，而保守力作功等于势能Ep的减少量，故分子作用力势能的微小增量为drrFrdEp)()(drdEFprpdrrFrE)()(若令分子间距离为r趋向无穷远时的势能为零，则与分子作用力曲线所对应的互作用势能曲线rdrrFrErp~)()(在平衡位置r=r0处，分子力F(r)=0，势能有极小值,它是负的.在r＞r0处，F(r)＜0，势能曲线斜率是正的—吸引力图中的d是两分子对心碰撞时相互接近最短质心间距离，故称d=分子碰撞有效直径当温度升高时，EK0也增加，因而横轴升高，d将减小，说明d与气体温度有关。温度越高，d越小。§1.7.3范德瓦斯方程1873年荷兰物理学家范德瓦耳斯（Waals,vander）在克劳修斯论文启发下，对理想气体的两条基本假定:1）忽略分子固有体积、2）忽略除碰撞外分子间相互作用力作了重要的修正，得出了能描述真实气体行为的范德瓦耳斯方程。（一）分子固有体积修正理想气体不考虑分子的固有体积，容器的体积V就是每个分子可以自由活动的空间。如果把分子看作有一定大小的刚性球，则每个分子能有效活动的空间不再是V。若1mol气体占有Vm体积，分子能自由活动空间的体积为Vm－ｂ。则有Vm-b=RT/pp=RT/(Vm-b)当压强趋于无穷大时，气体体积bVm实验表明，b近似等于分子固有体积的4倍.（二）分子吸引力修正•设分子在相互分离时的吸引力为球对称分布，吸引力作用半径为R0，•每一分子均有以R0为半径的吸引力作用球。•气体内部的分子在越过界面层向器壁运动，以及在与器壁碰撞以后返回、穿过界面层过程中，都受到一指向气体内侧的力。器壁实际受到压强要比气体内部的压强小，使气体施于器壁的压强减少了一个量值pi，这称为气体内压强修正量。若仪器所测出的气体压强为p,则p=p内-pi因气体内部分子受到其它分子吸引力的合力相消，故气体的内部压强p内与分子吸引力无关.气体内部压强等于理想气体压强p内=p理RTbVpm)(内bVRTppmi分子吸引力修正令△k表示每一分子进入界面层时由于受到指向气内部的平均拉力作用所产生的平均动量的减少△k=m△vx由于分子与器壁作完全弹性碰撞，使气体分子每与器壁碰撞一次所导致器壁的冲量减少了2△k的数值。△pi为分子吸引力存在而导致的压强修正量kpi2}{积上平均分子数单位时间内碰在单位面kvn2)6/1(气体内压强修正量pi可见△pi反比于Vm2，即气体内压强△pi=a/Vm2因为平均速率与绝对温度的平方根成正比，也与气体摩尔质量有关，说明a应是与温度及气体种类有关的常数.)6(2)(2612KvVNKnvnpmAi△k与分子数密度n成正比，设比例系数为K，则△k=Kn气体内压强修正量pi（三）范德瓦尔斯方程（VanderWaalsequationofstate）将△pi=a/Vm2代入p+△pi=RT/(Vm-b)得到RTbVVapmm))((2RTMmbMmVVaMmpmmm])()][()([22范氏方程虽然比理想气体方程进了一步，但它仍然是个近似方程。例如对于00C、100大气压的氮气，其误差仅2%；但00C的CO2，压强达10大气压时方程已不适用。一般说来，压强不是很高（如5atm以下），温度不是太低的很多真实气体，范氏方程是很好的近似。RTbVVapmm))((2范德瓦耳斯方程是所有真实气体方程中最简单、使用最方便的一个。范氏方程最重要的特点：物理图像鲜明，它能同时描述气体,液体及气液相互转变的性质，也能说明临界点的特征，从而揭示相变与临界现象的特点。范德瓦耳斯是20世纪十分热门的相变理论的创始人，他于1910年获诺贝尔奖。范德瓦尔斯方程*1.7.4昂内斯方程（Onnersequationofstates）于1908年首次液化氦气，又于1911年发现超导电现象的荷兰物理学家卡默林·昂内斯（Onners，1850-1926）在研究永久性气体（指氢、氦等沸点很低的气体）的液化时，于1901年提出了描述真实气体的另一物态方程——昂内斯方程2VCVBApV2'''pCpBApV•这是以体积展开的昂内斯方程.•此外还有以压强展开的昂内斯方程，系数A、B、C等都是温度的函数，分别称为第一、第二、第三维里系数。位力系数通常由实验确定。理想气体是一级近似下的昂内斯方程.范氏方程是二级近似下的昂内斯方程，它的维里系数分别为A=νRT,B=ν2bRT–ν2aB中第一项与b有关,它来自斥力,第二项与a有关,它来自吸引力.这二项符号相反,可见斥力对B的贡献为正,引力对B的贡献为负.2VCVBApV*1.7.5几种典型的分子作用力势能曲线由于分子间互相作用的规律很复杂，很难用简单的数学公式较精确地描述。在统计物理中，一般是在实验基础上采用一些简化模型来表示分子互作用势能每一种模型都可有某一气体物态方程与之对应。下面介绍几种典型的模型。（一）体积趋于零的刚球模型作为两分子质心距离r的函数的势能满足00)(0)(rrErrEpp当当的关系，如图（a）所示，它们对应的物态方程是理想气体方程。（二）无引力的刚球模型考虑到刚球分子占有一定体积，理想气体分子的势能为0)()(rErEppdrdr对应的方程是p(Vm—b）=RT（三）苏则朗（suthreland）模型在刚球模型基础上，考虑到分子在相互分离时有吸引力，其势能为drrrrEdrrEtpp当当)()()(00•其中t是常数，00，通常t=6,-0是r=r0时的势能，如图（c）所示，对应的物态方程是范氏方程。