§13.8 固体表面的吸附

2020/1/2011§13.8固体表面的吸附吸附现象的本质——化学吸附和物理吸附固体表面的特点吸附等温线Langmuir等温式Freundlich等温式BET多层吸附公式Tëмкин方程式化学吸附热影响气-固界面吸附的主要因素固体在溶液中的吸附——吸附等温线混合气体的Langmuir吸附等温式2020/1/2012固体表面的特点固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，所以固体表面也有表面张力和表面能固体表面的特点是：1．固体表面分子（原子）移动困难，只能靠吸附来降低表面能2．固体表面是不均匀的，不同类型的原子的化学行为、吸附热、催化活性和表面态能级的分布都是不均匀的。3．固体表面层的组成与体相内部组成不同2020/1/2013固体表面的特点固体的表面结构平台附加原子台阶附加原子扭结原子单原子台阶平台空位2020/1/2014吸附等温线当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。2020/1/2015吸附量的表示吸附量通常有两种表示方法：31mgVqm单位：(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量1molgnqm单位：(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积体积要换算成标准状况(STP)2020/1/2016吸附量与温度、压力的关系对于一定的吸附剂与吸附质的系统，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：(,)qfTp(1)T=常数，q=f(p)，称为吸附等温式(2)p=常数，q=f(T)，称为吸附等压式(3)q=常数，p=f(T)，称为吸附等量式2020/1/2017重量法测定气体吸附实验装置如图。将吸附剂放在样品盘3中，吸附质放在样品管4中。首先加热炉子6，并使体系与真空装置相接。到达预定温度和真空度后，保持2小时，脱附完毕，记下石英弹簧2下面某一端点的读数。根据加样前后该端点读数的变化，可知道加样品后石英弹簧的伸长，从而算出脱附后净样品的质量2020/1/2018吸附等温线q1q2q3q/spp0.10.20.3253K273K303K353K吸附等温线样品脱附后，设定一个温度，如253K，控制吸附质不同压力，根据石英弹簧的伸长可以计算出相应的吸附量，就可以画出一根253K的吸附等温线，如图所示用相同的方法，改变吸附恒温浴的温度，可以测出一组不同温度下的吸附等温线。2020/1/2019氨在炭上的吸附等温线250K273K303K353K425K50100150255075100/kPap2020/1/20110从吸附等温线画出等压线和等量线/KT03004005010015051050100/kPap30035040045050257531/(cmg)q2520101007550/KTp/kPa2020/1/20111吸附等温线的类型从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/ps称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力)2020/1/20112吸附等温线的类型adV1.0/spp(Ⅰ)在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。2020/1/20113吸附等温线的类型adV1.0/spp(Ⅱ)常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管凝聚现象。2020/1/20114吸附等温线的类型adV1.0/spp(Ⅲ)这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线。如352K时，Br2在硅胶上的吸附属于这种类型。2020/1/20115吸附等温线的类型adV1.0/spp(Ⅳ)多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。2020/1/20116吸附等温线的类型adV1.0/spp(Ⅴ)发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。2020/1/20117Langmuir吸附等温式Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了两个重要假设：(1)吸附是单分子层的(2)固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用设：表面覆盖度q=V/VmVm为吸满单分子层的体积则空白表面为(1-q)V为吸附体积2020/1/20118Langmuir吸附等温式达到平衡时，吸附与脱附速率相等。吸附速率为aa(1)rkpq脱附速率为ddrkqad1kpkqqadakpkkpq令：adkak1apapq这公式称为Langmuir吸附等温式，式中a称为吸附平衡常数（或吸附系数），它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。2020/1/201191apapq以q对p作图，得：qpapqLangmuir等温式的示意图1q1.当p很小，或吸附很弱，ap1，q=ap，q与p成线性关系。2.当p很大或吸附很强时，ap1，q=1，q与p无关，吸附已铺满单分子层。3.当压力适中，qpm，m介于0与1之间。1mapaappq2020/1/201203-1m/(22.4dmmol)(STP)nVm为吸附剂质量重排后可得：这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用实验数据，以p/V~p作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数a和铺满单分子层的气体体积Vm。将q=V/Vm代入Langmuir吸附公式1apapqVm是一个重要参数。从吸附质分子截面积Am，可计算吸附剂的总表面积S和比表面A。mSALn/ASmm1VapVapqmm1ppVVaV2020/1/20121吸附系数随温度和吸附热的变化关系为Q为吸附热，取号惯例为放热吸附热为正值，吸热吸附热为负值。2aa1rkpq0expQaaRT当吸附热为负值时，温度升高，吸附量下降对于一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子的吸附2ddrkq达吸附平衡时adrr2020/1/20122或12121apqq在压力很小时1/21/2121/21/apapq11221ap1122apq如果pq表示吸附时发生了解离2020/1/20123混合气体的Langmuir吸附等温式当A和B两种粒子都被吸附时，A和B分子的吸附与解吸速率分别为：A1-dBAA1a)1(qqqkrpkrB'1dBAB'1a)1(qqqkrpkr达吸附平衡时，ra=rdABAA1apqqqBBAB'1paqqq2020/1/20124两式联立解得qA，qB分别为：BAAA'1paapapqBBAB'1'apapapq对多种气体混合吸附的Lngmuir吸附等温式为：BBBBBB1apapq气体B的存在可使气体A的吸附受到阻抑，反之亦然Lngmuir吸附等温式在吸附理论中起了一定的作用，但它的单分子层吸附、表面均匀等假设并不完全与事实相符，是吸附的理想情况。2020/1/20125Freundlich等温式Freundlich吸附等温式有两种表示形式：/nkpq1)1(q：吸附量，cm3/gk，n是与温度、系统有关的常数。/npkmx1')2(x：吸附气体的质量m：吸附剂质量k’，n是与温度、系统有关的常数。Freundlich吸附公式对q的适用范围比Langmuir公式要宽，适用于物理吸附、化学吸附和溶液吸附2020/1/20126CO在炭上的吸附等温线255075100/kPap2040195K240K273K293K320K2020/1/20127CO在炭上的吸附1/nqkp1lglglgqkpn1.01.52.00.500.51.01.5273K195K240K293K320Klgplgq作图得一直线pqlg~lg2020/1/20128BET多层吸附公式由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公式简称BET公式。他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的观点，但他们认为吸附是多分子层的。当然第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热接近与凝聚热。在这个基础上他们导出了BET吸附二常数公式。2020/1/20129BET多层吸附公式]/)1(1)[(ssmppcppcpVV式中两个常数为c和Vm，c是与吸附热有关的常数，Vm为铺满单分子层所需气体的体积。p和V分别为吸附时的压力和体积，ps是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。BET公式主要应用于测定固体催化剂的比表面2020/1/20130BET多层吸附公式为了使用方便，将二常数公式改写为：smms11)(ppcVccVppVp用实验数据对作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值c和Vm，从Vm可以计算吸附剂的比表面：)(sppVpspp13mmmoldm4.22LVASAm是吸附质分子的截面积，要换算到标准状态(STP)。2020/1/20131BET多层吸附公式二常数公式较常用，比压一般控制在0.05~0.35之间。比压太低，建立不起多分子层物理吸附；比压过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。2020/1/20132如果吸附层不是无限的，而是有一定的限制，例如在吸附剂孔道内，至多只能吸附n层，则BET公式修正为三常数公式：1ssm1sss1(1)()1(1)nnnppnnppcpVVppppccpp若n=1，为单分子层吸附，上式可以简化为Langmuir公式。若n=∞，(p/ps)∞→0，上式可转化为二常数公式三常数公式一般适用于比压在0.35~0.60之间的吸附。2020/1/20133Tёмкин方程式0mlnVRTApVq式中是常数,A这个公式也只适用于覆盖率不大（或中等覆盖）的情况。在处理一些工业上的催化过程如合成氨过程、造气变换过程中，常使用到这个方程。作图，得一直线或以pVpln~ln~q2020/1/20134吸附现象的本质——物理吸附和化学吸附具有如下特点的吸附称为物理吸附：1.吸附力是由固体和气体分子之间的vanderWaals引力产生的，一般比较弱。2.吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个kJ/mol以下。3.吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然吸附量会有所不同。2020/1/201354.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快5.吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等2020/1/20136吸附现象的本质——物理吸附和化学吸附具有如下特点的吸附称为化学吸附：1.吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。2.吸附热较高，接近于化学反应热，一般在42kJ/mol以上。3.吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。2020/1/20137吸附现象的本质——物理吸附和化学吸附具有如下特点的吸附称为化学吸附：4.吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是单分子层的。6.吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。总之：化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。2020/1/20138物理吸附和化学吸附可以相伴发生，所以常需要同时考虑两种吸附在整个吸附过程中的作用，有时温度可以改变吸附力的性质H2在Ni粉上的吸