第五章 分子束外延

第五章分子束外延分子束外延（MolecularBeamEpitaxy,简称MBE）是晶体薄膜的一种外延生长技术。是指在清洁的超高真空（UHV）环境下，使具有一定热能的一种或多种分子（原子）束流喷射到晶体衬底，在衬底表面发生反应的过程，由于分子在“飞行”过程中几乎与环境气体无碰撞，以分子束的形式射向衬底，进行外延生长，故此得名。属于真空蒸镀方法，由美国Bell实验室的卓以和在20世纪70年代初期开创的。第五章分子束外延--5.1引言可在多种半导体衬底上直接生长出外延层厚度、掺杂和异质界面平整度能精确到原子量级的超薄多层二维结构材料和器件，并通过与光刻、电子束刻蚀等工艺技术相结合或采用在一些特定衬底晶面直接生长的方法，还可制备出一维和零维的纳米材料等。MBE不仅可以制备Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体，还可以制备Ⅱ-Ⅵ族、Ⅳ-Ⅳ族等材料以及金属和绝缘体薄膜等。20世纪90年代，MBE在如何减少椭圆缺陷，克服杂质堆积、异质外延，调制掺杂，选择区域外延等方面都取得了重大的进步，技术日趋成熟，已走向生产实用化。第五章分子束外延--5.1引言第五章分子束外延--5.2分子束外延的原理和特点在超高真空（10-10Torr）系统中相对地放置衬底和多个分子束源炉（喷射炉），将组成化合物的各种元素和掺杂剂元素分别放入不同的喷射炉内，加热使它们的分子（或原子）以一定的热运动速度和一定的束流强度比例喷射到加热的衬底表面上，与表面相互作用（包括在表面迁移、分解、吸附和脱附等）进行单晶薄膜的外延生长。各喷射炉前的挡板用来改变外延膜的组分和掺杂。根据设定的程序（或手动）开关挡板、改变炉温和控制生长时间，则可生长出不同厚度的化合物或不同组分比的三元、四元固溶体以及它们的异质结，制备各种超薄微结构材料。第五章分子束外延--5.2分子束外延的原理和特点分子束外延技术的典型特点：（１）从源炉喷出的分子（原子）以“分子束”流形式直线到达衬底表面。因此通过石英晶体膜厚仪监测，可严格地控制生长速率。（２）分子束外延的生长速率比较慢，大约0.01-1nm/s。可实现单原子（分子）层外延，具有极好的膜厚可控性。第五章分子束外延--5.2分子束外延的原理和特点分子束外延技术的典型特点：（３）通过调节束源和衬底之间的挡板的开闭，可严格控制膜的成分和杂质浓度，也可实现选择性外延生长。（４）是在非热平衡态下的生长，因此衬底温度可低于平衡态温度，实现低温生长，可有效减少互扩散和自掺杂。（５）配合反射高能电子衍射等装置，可实现原位观察。利用这些装备，可以对外延过程中结晶性质、生长表面的状态等作实时、原位监测。第五章分子束外延--5.2分子束外延的原理和特点MBE的生长速度比较慢，既是优点也是不足：过快的生长速率无法生长很薄的外延层，更谈不上精确控制层厚；MBE从诞生的开始就不是作为厚膜生长技术出现的，而是针对几纳米乃至几埃的超薄层外延，因此不适于大量生产。分子束外延中的分子（原子）运动速率非常之高，源分子（原子）由束源发出到衬底表面的时间极其短暂，一般是毫秒量级，一旦将分子束切断，几乎是在同时，生长表面上源的供应就停止了，生长也及时停止。不会出现层厚失控。第五章分子束外延--5.2分子束外延的原理和特点典型的MBE设备具有三个真空工作室，即进样室、分析室和外延生长室。进样室用于换取样品，是整个设备和外界联系的通道。分析室对样品进行表面成分、电子结构和杂质污染等分析。外延生长室用于样品的分子束外延生长。每个室都具有独立的抽气设备，各室之间用闸板阀隔开，这样即使某一个室和大气相同，其他室仍可保持真空状态，可以保证生长室不会因换取样品而受大气污染。第五章分子束外延--5.3外延生长设备（1）真空系统主真空室的本底压强应不高于10-8Pa。生长室和分析室除机械泵-分子泵联动抽气装置外，一般还需要配置离子泵和钛升华泵，以维持超高真空环境。在生长室内壁，还加有大面积的液氮冷屏套，对CO、H2O等残余气体有显著的吸附效果。整个系统要进行烘烤，生长系统内的附属机件应能承受150-200℃的高温，且具有很高的气密性。第五章分子束外延--5.3外延生长设备（2）分子束源组件是生长室中的核心部件。由喷射炉、挡板和液氮屏蔽罩构成。其作用是产生射向衬底的热分子束。分子束的纯度、稳定性和均匀性是决定外延层质量的关键，因此对分子束源组件所用材料的纯度、稳定性、真空放气性能和分子束流方向性及流量控制等都有较高的要求。束源炉的加热方式可采用电阻加热、电子束轰击等。第五章分子束外延--5.3外延生长设备（3）束流（蒸发速率）监测装置石英晶体监测：目前，这一方法已被广泛应用于薄膜沉积过程中厚度的实时测量。这一方法原理是基于适应晶体片的固有振动频率随其质量的变化而变化的物理现象。使用石英晶体振荡器测量薄膜厚度需要注意两个问题:一，石英晶体的温度变化会造成其固有频率的漂移；二，应采用实验的方法事先对实际的沉积速度进行标定。第五章分子束外延--5.3外延生长设备一般来说，硅分子束外延是指与硅有关的分子束外延，既包括在硅衬底上同质外延生长Si薄膜，也包括在硅衬底上异质外延生长其他系统的分子束外延技术。一、表面制备集成电路制造过程中的硅片清洗是指在氧化、光刻、外延、扩散和引线蒸发等工序前，采用物理或化学的方法去除硅片表面的污染物和自身氧化物，以得到符合清洁度要求的硅片表面的过程。随着集成电路由大规模向超大规模发展，电路的集成度日益提高、单元图形的尺寸日益卫华，污染物对器件的影响也越加突出。第五章分子束外延--5.4分子束外延生长硅一、表面制备硅片表面的污染物通常以原子、离子、分子、粒子或膜的形成，以物理吸附或化学吸附的方式存在于硅片表面或硅片自身氧化膜中。硅片表面是硅晶体的一个断面。这个表面所有的晶格都处于破坏状态，即有一层或多层硅原子的键被打开，呈现一层或几层的悬挂键。不饱和化学键的化学活性高，处于不稳定状态，极易与周围的分子或原子结合起来，这就是所谓的“吸附”。一些被吸附的杂质粒子获得加大的动能而脱离硅片表面，重新回到周围介质（如空气）中去，称为“解吸”。在一般情况下，硅片表面层所吸附的杂质粒子处于动态平衡状态。第五章分子束外延--5.4分子束外延生长硅一、表面制备对于硅片表面来说，吸附是一种放热过程，而解吸是一种吸热过程。升高温度有利于硅片表面杂质粒子的解吸。什么样的表面才是洁净的表面？可简单认为污染物质对器件特性的影响应当在可以忽略的范围以下。工艺中总存在一个明显的污染容限。该容限之下，污染对器件的电特性、成品率、可靠性的影响急剧下降，认为硅片表面是相对洁净的。第五章分子束外延--5.4分子束外延生长硅一、表面制备1.清洁处理硅的分子束外延是在低温下进行的，关键问题是找到一种合适的方法清洁Si的表面。只有在清洁、平整有序的衬底表面，MBE过程才能有效发生。（１）溅射清洁处理通过溅射、退火往复循环处理，可获得原子级的清洁表面。这是表面科学中常用的表面清洁方法。优点在于对表面污染不敏感，能够有效去除各种表面层，是一个物理过程。缺点是，溅射时引起的晶格残余损失不易恢复，想获得非常平整的表面有些困难，因此现在已较少采用。第五章分子束外延--5.4分子束外延生长硅一、表面制备（２）热处理方法在超高真空腔内，对硅片高温退火处理，可获得清洁的表面。该方法关键处在于，在快速升温的过程中，真空室本底真空要足够好（优于510-7Pa），因此整个真空系统以及样品架在加热之前应充分烘烤、除气，否则在硅表面会形成难以除去的SiC杂质。高温处理的一个实际问题是无法对目前使用的大直径硅片均匀加热。要想降低表面清洁处理的温度，在样品进入真空室前，需通过一定的化学预处理，并制备一层钝化层（在低温下可升华的氧化物）。第五章分子束外延--5.4分子束外延生长硅一、表面制备（３）活性离子束法为了进一步降低表面热处理温度，可在热退火过程中通以小束流的Si束，还原表面氧化层，生成的SiO很容易挥发掉。在退火温度为1000K左右就可去除表面氧化层。（４）光学清洁处理通过脉冲激光反复辐射，将辐照束转化为热，可得到原子级清洁的表面。第五章分子束外延--5.4分子束外延生长硅第五章分子束外延--5.4分子束外延生长硅二、外延生长原子级清洁的Si表面一旦形成，应立即进行外延生长。硅的分子束外延生长束源炉采用电子束轰击加热，在加热开始后，由于温度迅速增高，硅源和灯丝除气会造成本底真空压强急剧上升。为避免硅衬底表面被该气氛污染，将衬底暂时转移到其他真空室或背向束源蒸发方向。第五章分子束外延--5.4分子束外延生长硅二、外延生长１、外延生长模型硅的分子束外延是在非平衡态的生长。其生长模型为二维生长模型：即通过台阶沿表面传播实现外延生长。对于一个清洁的表面，实际上也不是绝对平整的，除了少量缺陷外，表面上存在着台阶和扭折。对于硅单晶衬底，在切片时只要晶向稍有偏离，就会暴露出高米勒指数晶面。如果切角为，就会产生大量台阶，其间隔为ds，由下式给出：ds＝h/台阶高度通常有一个单原子层（约3埃），也有两个原子层的。因为表面台阶和扭折的存在，使半导体膜的外延方式分为两种：（１）台阶流动方式；（２）台面上二维成核方式。硅的外延生长属于第一种情况。入射硅原子被吸附在硅片表面，很容易向台阶边缘扩散，台阶上的扭折位置是它们的理想陷阱，并形成台阶区域内原子的稳态分布。硅分子束外延的生长速率是由原子到达衬底表面的速率及供给维持晶体生长的吸附原子的表面迁移率来决定的。如果表面有碳氢化合物污染，便会形成台阶的钉扎，阻止台阶传输，影响外延质量。对于高度较低的表面台阶，很少有台阶集聚和钉扎，有利于生长低密度过错和其他位错的晶体薄膜。在生长过程中，当保持一定的生长速率时，如果能够观察到RHEED信号的周期性振荡，可推测外延生长遵循层状生长机制。第五章分子束外延--5.4分子束外延生长硅二、外延生长２、外延温度为实现同质外延生长，外来的Si原子在到达表面后应具有足够的表面迁移率。吸附原子在和外延衬底达到热平衡后，其有效的迁移能（热能）与衬底温度有关。通常进行Si-MBE要求的生长温度为850-1100K，比化学气相沉积的温度(1250-1450K)要低得多。举例：Si在Si(111)上的外延生长，其生长机理是双台阶的移动。具体过程分为两步。首先是单个原子撞击到硅表面，和表面进行热交换达到平衡；然后扩散到某一位置，例如台阶处。在超高真空条件下进行Si-MBE，Si的表面扩散率比CVD生长时要高，这就解释了为什么MBE的外延生长温度低于CVD。在不同的表面结构上进行外延生长，其最低要求的生长温度有所差别。因为在不同的表面生长，其生长机制是不同的。例如，在(100)面上，多认为只有单原子台阶，淀积原子在(100)平台上生长或在任何低指数的单原子台阶上生长都会形成两根键。因此外来原子可在任何位置生长。对于(111)表面，存在双原子层台阶，外延是双原子层生长模式。具有RHEED强度振荡。在平台上，淀积原子只能与衬底形成单键；而在(112)台阶上则可以形成双键。所以台阶的流动将是一种重要的生长机理。当生长温度低时，表面扩散率下降，外来原子找到台阶的几率下降。如若它们扩散到一个已经成核、原子有序排列的二维岛周围，被捕获后安置于一能量最低位置，外延生长将继续进行。反之，已经到达表面的原子在尚未有序排列之前又有新的原子来到，就很容易产生缺陷或无定形生长，薄膜的长程有序性无法保持。因此在(111)面要实现外延生长，需要比在(100)面上有更高的温度。此外，选择具有一定斜切角的(111)的邻晶面，形成高密度台阶面，也可降低外延温度。当生长温度较高，表面的原子迁移率很高时，淀积的Si原子将很快迁移至台阶边缘并固定下来，台阶密度不变，仅台阶边的表观位置向相反方向移动，这样生长过程恰似台阶边在“流动”，因此这种生长称为“台阶流”模式。RHEED强度没有振荡。第五章分子束外延--5.4分子束外延生长硅第五章分子束外延--5.4分子束外延生长硅三、掺杂掺有不同杂质的Si薄层是大部分半导体器件中不可分割