第4章 取代基效应

第四章有机化学中的取代基效应有机化学精品课程“十一五”教材配套课件在有机化合物中，由于碳原子和氢原子的电负性分别为2.2和2.1，因此普通的碳氢化合物分子的极性很小，反应活性也较低。一旦分子中引入电负性大的原子，如卤素、氧、氮等后，共价键的共用电子对会发生偏移，导致电负性大的原子周围的电子云密度增加，即共价键发生了极化。共价键的极化会引起分子中原子的反应活性显著的变化。这些取代基对反应部位产生的影响称为取代基效应（substituenteffect）。取代基效应电子效应立体(位阻)效应诱导效应共轭效应有机化学精品课程“十一五”教材配套课件4.1共价键的极性与诱导效应由于成键两原子电负性的不同，而引起共价电子对偏离的现象称为诱导效应（inductioneffect）。例如，丁烷分子被转化成1-氯丁烷后，与氯原子较接近的碳原子将带有部分正电荷。Cl诱导效应是沿着σ键传递的，电子移动的方向一般用箭头“→”表示，诱导效应是一种短程的电子效应，一般经过三个σ键后影响就很小了，可忽略。有机化学精品课程“十一五”教材配套课件比较各种原子或原子团的诱导效应大小时，通常以氢原子为标准。吸引电子能力（电负性较大）比氢原子强的原子或原子团（如卤素—X、—OH、—NO2、—CN等）具有拉电子的诱导效应（负的诱导效应），用-I表示，分子的电子云偏向取代基。吸引电子能力比氢原子弱的原子或原子团（如硅基）具有给电子的诱导效应（正的诱导效应），用+I表示，分子的电子云背向取代基。CCCH-I效应比较标准+I效应XY有机化学精品课程“十一五”教材配套课件常见取代基的电负性大小次序为：—F—Cl—Br—OCH3—NHCOCH3—C6H5—CH=CH2—H—CH3—C2H5—CH(CH3)2—C(CH3)3BrSi(CH3)3例如：有机化学精品课程“十一五”教材配套课件4.2电子的离域与共轭效应二烯类物质有三种类型：隔离二烯烃（isolateddiene）累积二烯烃（cumulateddiene）共轭二烯烃（conjugateddiene）H2CCHCH2CHCH2H2CCCH2H2CCHCHCH2有机化学精品课程“十一五”教材配套课件HHHHHHHHHH乙烯1，3-丁二烯乙烯和1,3-丁二烯中的π键可如下表示：碳原子的两个π电子围绕两个碳原子“定域”运行。碳原子的四个π电子围绕四个碳原子“离域”运行。概念：离域大π键和离域电子。这种离域作用使得分子内的π电子不再局限在两个碳原子之间，从而使分子内的电子云密度分布发生变化，具有这种特征的称为共轭体系。有机化学精品课程“十一五”教材配套课件Conjugativeeffect(简称C效应)一组实验数据：CH3CH2CH2CHCH2氢化热：125.9kJ/molCH2CHCH2CHCH21,4-戊二烯氢化热：预计：125.9×2＝251.8kJ/mol实测：254.4kJ/mol1-戊烯预计与实测数值相差不大，说明孤立烯烃与一般烯烃的稳定性相差不大。有机化学精品课程“十一五”教材配套课件CH3CH2CHCH21-丁烯氢化热：126.8kJ/molCH2CHCHCH21,3-丁二烯氢化热：预计：126.8×2＝253.6kJ/mol实测：238.9kJ/mol另外一组实验数据：实测值较小，所以共轭二烯的内能较低，比一般烯烃稳定。为什么共轭烯烃稳定？有机化学精品课程“十一五”教材配套课件CCCCHHHHHH133.7pm146pm109.8°129.4°结构有机化学精品课程“十一五”教材配套课件上述共轭二烯中C1~C2、C3~C4之间的键长相同，与单烯烃中的双键键长134pm相近；C2~C3之间的键长比烷烃中碳碳单键的键长154pm明显要短。这种现象称为键长的平均化。键长平均化是共轭二烯烃的共性。分子中：C为sp2杂化，分别与C、H形成σ键，故分子在同一平面内，四个碳原子各余下一个p轨道，这几个p轨道都垂直于此平面，互相平行，互相重叠，形成一个离域的大π键，四个p电子不仅在两原子间运动，而是在四个原子间运动。有机化学精品课程“十一五”教材配套课件共轭体系：在不饱和化合物中，如果与C=C相邻的碳原子上有p轨道，则p轨道便可与C=C形成一个包含两个以上的原子核的π键，这种体系称为共轭体系。四个碳原子均为sp2杂化，所有原子处于一个平面不但C1-C2，C3-C4的p轨道交盖，而且C2-C3的p轨道也交盖，电子发生了离域，结果使键长平均化，体系能量降低，这种效应叫共轭效应。共轭效应：在共轭体系中，原子间发生相互影响，使体系能量降低，稳定性增大的效应。共轭效应的本质：电子离开原来轨道发生离域。有机化学精品课程“十一五”教材配套课件π-π共轭p-π共轭σ-π超共轭σ-p超共轭例：共轭效应可分为：重叠轨道类型的不同CH2=CH-CH=CH2有机化学精品课程“十一五”教材配套课件1.π-π共轭有机化学精品课程“十一五”教材配套课件2.p-π共轭CH2-CH=CH2.Cl-CH=CH2....:CH2-CH=CH2+有机化学精品课程“十一五”教材配套课件3.σ-π超共轭H-C-CH=CH2HH有机化学精品课程“十一五”教材配套课件4.σ-p超共轭CH3-CH2.+H-C-CH2HH有机化学精品课程“十一五”教材配套课件对于一个中间体状态的稳定性来说，一般不倾向于积累电荷。各种效应本质上就是为了有效分散电荷，通常电荷越分散，其中间状态就越稳定。一般而言共扼造成的稳定效果会强于诱导效应，具体的则要看分子结构和所携带的基团。有机化学精品课程“十一五”教材配套课件H2CCHCH2CH3+HBrCH3CH2CH2CH2BrCH3CHCH2CH3Br(95%)(5%)过氧化物无过氧化物正碳离子的稳定性各种烷基正碳离子的稳定性如下：叔正碳离子＞仲正碳离子＞伯正碳离子＞甲基正碳离子(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3有机化学精品课程“十一五”教材配套课件共轭体系的共轭效应（conjugatedeffect）：1.π电子云沿共轭体系传递时不受距离的限制，且被极化时产生正负交替极性；2.单双键交替部分的键长均匀化，即C-C键键长缩短，C=C键键长增加；3.形成C=C键的各个碳原子趋于共平面；4.分子体系的能量降低，趋于稳定化；5.表现出特殊的化学反应行为。例如：BrH2CBrCH2BrBr+Br2+1,4-加成1,2-加成H2CCH2BrCH2CH2Br+Br2FeBr+HBr+Br2有机化学精品课程“十一五”教材配套课件4.4动态诱导极化效应当非极性分子与具有永久偶极矩的极性分子相互接近时，会发生诱导极化，形成瞬时诱导偶极。极性分子的永久偶极矩越大，非极性分子的极化度越大，这种诱导作用也就越大。外层电子数较多，原子半径较大的原子易发生动态诱导极化。溴与苯酚的反应在非极性的四氯化碳中十分缓慢，但在极性的水或甲醇中很快进行：H3COHBrBrH3COHBrBr+Br2OHHBrOHBr++有机化学精品课程“十一五”教材配套课件4.5立体效应因分子内各个原子或基团都占据了一定的空间体积，由此产生的诸多影响，称为立体效应。立体效应的主要表现形式包括：1.空间位阻（范德华排斥作用）所引起的分子结构变化，如键角和键长变形；2.空间位阻所引起的分子的物理和化学性质的变化；3.空间位阻所引起的分子的稳定构象的变化等。这些作用与涉及到的原子或基团在空间的位置有关。立体效应对分子结构稳定性和反应性的影响，将在以后的学习中作相应的介绍。