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(一)羧酸的分类和命名(二)羧酸的制法(三)羧酸的物理性质(四)羧酸的化学性质(五)羟基酸第十四章羧酸制作杨学茹羧酸：分子中含有羧基（COOH)的化合物.(一)羧酸的分类和命名(1)分类(甲)按羧基所连烃基的碳架乙酸Aceticacid2-丁烯酸2-butenoicacid脂肪族羧酸CH3COOHCH3CHCHCOOH环戊烷甲酸Cyclopentylcarboxylicacid苯甲酸Benzoicacid2-呋喃甲酸2-furanylcarboxylicacid脂环族羧酸芳香族羧酸杂环族羧酸COOHCOOHOCOOH(乙)按分子中羧基的数目CH3CH2COOHHOOCCOOHHOOCCH2CH2CHCOOHNH2Propanoicacid草酸OxalicacidEthanedioicacid谷氨酸GlutamicacidCOOHHOOCHOOCCH2CCH2COOHOHCOOH对苯二甲酸柠檬酸p-PhthalicacidCitricacid甲酸蚁酸(2)命名(甲)俗名HCOOHCH3COOH乙酸醋酸CH3CH2CH2COOH丁酸酪酸月桂酸Lauricacid豆蔻酸Palmiticacid棕榈酸Palmiticacid硬脂酸StearicacidCH3(CH2)10COOHCH3(CH2)12COOHCH3(CH2)14COOHCH3(CH2)16COOHCCCH3(CH2)7HH(CH2)7COOH油酸Oleicacid(乙)普通命名法CH3CH2CHCOOHCH3CH3CH2CCHCOOHCH3HOCH2CH2CH2CH2COOH-甲基丁酸-甲基--戊稀酸-羟基戊酸γβααγβαω（丙）系统命名法(A)脂肪族羧酸母体：选含羧基的最长连续碳链,不饱和羧酸选含羧基和不饱和键在内的最长连续碳链为主链.CH2CCHCHCOOHCH2CH2CH2CH3BrCH2CH2CH2COOHCH3(CH2)5CHCH2CHCH(CH2)7COOHHO432118121091543214-溴丁酸12-羟基-9-十八碳烯酸4-丁基-2,4-戊二烯酸HOOCCHCHCOOHCH2CH3CH32-甲基-3-乙基丁二酸HOOCCCCOOHHH(Z)-丁烯二酸(B)含环羧酸羧基与环相连:母体为芳烃(或脂环烃)名称+甲酸对甲基苯甲酸2,4-环戊二烯甲酸反-1,2-环戊烷二甲酸COOHCH3COOHCOOHCOOH羧基与侧链相连:母体为脂肪酸.3-苯基丙烯酸1,2-苯二乙酸3-环戊基丁酸CHCHCOOHCH2COOHCH2COOHCH3CHCH2COOH(二）羧酸的制法（1）氧化法（甲）烃氧化CH3CH2CH2CH3O2,醋酸钴CH3COOH+HCOOH+CH3CH2COOH+CO2+CO(57%)(1-2%)(2-3%)(17%)90-100C,1.01-5.47MPao+32O2钴盐或锰盐165C,0.88MPaCOOHCH3+H2Oo（丙）甲基酮氧化(CH3)3CCH2CCH3O1,Br2,NaOH2,H,H2O(CH3)3CCH2COHO89%（乙）伯醇和醛氧化(CH3)3CCHCH2OHC(CH3)3K2Cr2O7,H2SO4(CH3)3CCHC(CH3)3COOHCH3CH2CHOO20.1MPa,90%21+丙酸锰CH3CH2COOH（2）氰水解氰水解是合成羧酸的重要方法之一.CNCH3H2O,H2SO4CH3COOH80-90%RXNaCNRCNH+orHO-H2ORCOOH(1º,2°)注意:CH3CCH3CH3BrNaCNCH3CCH2CH3是由卤代烃（1°、2°、3°卤代烷、烯丙基卤和芳基卤）制备多一个碳原子羧酸很有效的方法。(3)Grignard试剂与CO2作用+OCOOCC(CH3)3OMgCl(CH3)3CCOOH79-80%BrMgEt2OMgBr②H2O,H+①CO2H2O,HCOOH85%Me3CMgCl(4）酚酸合成—Kolbe-Schmidt反应ONaCO2OHCOONaH2O,HOHCOOH90%0.5MPa150-160oCOHCOOKHH2OOHCOOHOKCO22.02MPa180-190oC（三）羧酸的物理性质（1）一般物性：物态：C1～C9为液体,C10以上为固体.气味C1～C3有刺激性气味,C4～C9有腐败气味.与水形成氢键,甲酸至丁酸与水互溶.RCOOHHOHOHH缔合成稳定的二聚体，比相应分子量的醇沸点高RCOOHHOCOR例如:CH3CH2OHHCOOHCH3CH2CH2OHCH3COOH46466060b.p.78.5100.797.4117.9℃M℃℃沸点水溶性(2)波谱性质(甲)红外光谱羧酸的官能团是羧基,故有羰基和羟基的特征吸收.羧酸的红外特征吸收羧酸状态振动类型单体二聚体伸缩振动COCOCOC伸缩振动COCOCOCROHCOCOCOOHCCCOCOCOCOHAr3560～3600cm-13000～2500cm-11710cm-1～17151690～cm-117001680cm-1～1760～cm-11720cm-1～OH正癸酸的红外光谱(乙)核磁共振谱羧基中的质子:由于氢键缔合的去屏蔽作用,吸收峰出现在很远的低场.RCH2COOHHδRCH2COOHR2CHCOOHHδ=10.5～13=2～2.6α-碳上的质子:由于羧基的吸电作用,吸收峰向低场位移.异丁酸的核磁共振谱(四)羧酸的化学性质羧酸的官能团是COOH由C=O和O-H直接相连而成跟据羧酸分子结构的特点,羧酸可在以下四个部位发生反应:(Ar)RCOOH(Ar)RCOOHRCHHCOOHCOOHH(Ar)RCOOH（1）羧酸的酸性（甲）羧基的结构与羧酸酸性羧基结构RCOOHRCOOH羧酸的酸性比醇强:RCH2OHRCH2O+H定域离域-一些化合物的酸性:RCOOHHOHROHHCCHHNH2RHPKa～15.74～～～～～541619253450RCOO+HRCO←←OHRCOO或或共振：RCOOROCORCOO2112OCOR（乙）成盐RCOOHNaOHRCOONaH2O++++RCOOHRCOONaCO2+H2ONaHCO3↑RCOONa+HClRCOOH+NaCl利用羧酸的酸性和羧酸盐的性质，可把羧酸与中性或碱性化合物分开.羧酸酸性介于盐酸和碳酸之间(丙)影响酸性的因素羧酸酸性取决于分子的结构，任何使羧酸根负离子稳定的因素将增加其酸性，反之酸性减弱。主要讨论诱导效应的影响：诱导效应的表示HCR3←XCR3→YCR3标准-I效应X的电负性大于H，吸电子Y的电负性小于H，供电子+I效应取代基诱导效应对酸性的影响YCOOYCOO__吸电基使负离子稳定供电基使负离子不稳定酸性增强酸性减弱FCH2COOHClCH2COOHBrCH2COOHICH2COOH吸电基:pKa2.662.812.873.31Cl3CCOOHCl2CHCOOHClCH2COOHCH3COOHpKa0.701.292.814.75CH2COOHHCCCH2COOHCH3CH2COOHH2CCHCH2COOHpKa3.324.314.354.82不同原子不同数目不同杂化CH3CH2CHCOOHClCH3CHCH2COOHClCH2CH2CH2COOHClCH3CH2CH2COOHpKa2.864.04.524.82不同距离供电基:HCOOHCH3COOHCH3CH2COOHCH3CCH3CH3COOHpKa3.754.754.875.07二元酸:HOOCCOOHHOOCCH2COOHHOOCCH2CH2COOHpKa11.202.94.2pKa1＜pKa2HOOCCH2COOHpKa1=2.9HOOCCH2COO-+HpKa2OOCCH2COO+HCH2COOCOOHCH2COOCOOH诱导效应场效应吸电基供电基有两个解离常数=5.7(2)羧酸衍生物的生成(甲)酰卤的生成试剂:PCl3PCl5SOCl23CH3COOH+PCl33CH3COCl+H3PO3COOHNO2+SOCl2COClNO2+HClSO2+70％90～98％△(乙)酸酐的生成一元酸酐RCOOHRCOOHP2O5△RCORCOOCCOHOHOO230100℃％～OCCOO混合酸酐CH3CH2ClCO+NaOCOCH360％△CH3CH2COOCOCH3二元酸酐(丙)酯的生成和酯化反应机理CH3COOHHOCH2CH3HCH3COOCH2CH3+H2O+酯化反应可逆,可采取使一种原料过量,或反应过程中除去一种产物的方法来提高酯的产率.CH3COOH+HO(CH2)3CH3树脂_SO3H,CaSO4(干燥剂)60％CH3COO(CH2)3CH3酯的生成:CH3COO+CH2Cl90％CH2OCOCH3+Cl酯化反应机理:ORCOHHORORCOHHORⅠ.酰氧断裂Ⅱ.烷氧断裂Ⅰ:Ⅱ:叔醇的酯化反应按方式Ⅱ进行:OHRCOHOCR3ORCOCR3+H2O+RCOOHH+RCOHOHHORRCOHOROHHHRCOHOROHRCOHORH2ORCOORH+(丁)酰胺的生成羧酸与氨或胺作用生成羧酸铵,加热后脱水得酰胺或N-取代酰胺.C6H5CONHC6H5H2O+190℃+N-苯基苯甲酰胺(3)羧基被还原羧酸可被四氢铝锂还原（CH3)3CCOOH（CH3)3CCH2OH①②LiAlH4,乙醚H2O,92％C6H5COOHH2NC6H5C6H5COONH3C6H5(4)脱羧反应从羧酸或其盐脱去羧基(失去二氧化碳)的反应,称为脱羧反应.一元羧酸当α-碳原子上连有吸电基时,如NO2、CN、、COCl等,较易脱羧:Cl3CCOOH△CHCl3CO2+某些芳香酸NO2NO2O2NCOOH△NO2NO2O2N+CO2二元酸:乙二酸、丙二酸加热脱羧成一元酸:HOOCCOOH△HCOOH+CO2丁二酸、戊二酸加热脱水成环状酸酐:CH2CH2COOHCOOH△COCOOCH2CH2己二酸、庚二酸加热脱二氧化碳和水生成环酮:+H2OCH2CH2CH2CH2COOHCOOHBa(OH)2△CH2CH2CH2CH2CO+CO2+H2O羧酸碱金属盐:与碱石灰共融脱羧生成烃:CH3COONaNaOH(CaO)△CH4+NaCO3+Kolbe合成法电解羧酸盐水溶液,在阳极发生偶联,生成烃.CH3(CH2)12COONa电解60％CH3(CH2)24CH3此反应是应用电解法制备有机化合物的一个实例.(5)α-氢的反应（Hell-Volhard-Zelinsky反应）CH3COOHCl2PCH2COOHClCl2PCHCOOHClClCl2PCCOOHClClClCH3CH2COOHCH3CHCOOHBrBr2/PCl3Hell-Volhard-Zelinsky反应的机理3RCH2COOH+PX33RCH2COX+H3PO3RCH2COCl+Cl2RCHCOCl+HClClRCHCOCl+ClRCH2COOHRCHCOOH+ClRCH2COClHell-Volhard-Zelinsky反应的应用CH2COOHClNH3excessCH2COOHNH2CH3CHCOOHBrNa2CO3CH3CHCOOHOHCH2CHBrCOOHCH2CHBrCOOHKOH/MeOHCH2CHCOOHCH2CHCOOH（6）苯环上的取代反应卤代、硝化、磺化COOH+Br2FeCOOHBr（五）羟基酸羧酸烃基上的氢原子被羟基取代而成的化合物2-羟基丙酸α-羟基丙酸（乳酸）3-羟基-3-羧基戊二酸（柠檬酸）2-羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸（水扬酸）CH2COOHCH2COOHCCOOHHOOHCOOHCH3CHCOOHOH（1）羟基酸的制法（甲）卤代酸水解CH3CH2CHCOOHBrOHCH3CH2CHCOOH+H％①②K2CO3,H2O,10069％,（乙）羟基晴水解CH3CH2COCH3CH3CH2CCH3OHCNCH3CH2CH3CCOOHOHHCNHCl稀NaCN80％CH2CH2OHCNHCl稀7580％～COOHCH2CH2OHCH2CH2