05-1 化学反应等温方程

第五章化学平衡下一页上一页基本要求：掌握标准平衡常数的定义；掌握用等温方程判断化学反应的方向和限度的方法；会用热力学数据计算标准平衡常数；理解温度对标准平衡常数的影响，会用等压方程计算不同温度下的标准平衡常数；.了解压力和惰性气体对化学反应平衡组成的影响；了解同时反应平衡下一页上一页需要解决的问题：在一定条件下，反应物能否按预期的反应变成产物？如果不能，或者能，但产物量过少，有无办法可想？在一定条件下，反应的极限产率为多少？极限产率怎样随条件变化？如何改变条件可得到更大的产率？下一页上一页解决问题的思路：化学平衡是研究化学反应方向和限度的关键.本章讨论应用热力学第二定律的平衡条件来处理化学平衡问题。将用热力学方法推导化学平衡时温度、压力、组成间的关系，并计算平衡组成。将通过热力学计算讨论温度、压力、组成等条件如何影响平衡。下一页上一页§5-1化学反应的等温方程下一页上一页1.摩尔反应的Gibbs函数变与化学反应的亲和势BB0BBdnVdpSdTdGBBp,TmrGGdef化学反应的Gibbs函数变:化学反应的亲和势:mrGAddBBnBBp,TGddGBB(恒温恒压,W’=0)下一页上一页2.化学反应的平衡条件G0GGAp,Tmr0G:BBmr即下一页上一页BBBmrG3.化学反应的等温方程:对于任意反应-oBBBp/plnRT(g)eEdDrRgGBBpp/pp/pp/pp/pp/pJB理想气体反应:BBBBBBp/plnRT(g)rRgGeEdD下一页上一页BBBBBBBBBp/plnRT(g)pmrmrJlnRTGG化学反应的等温方程mrGAKJ0GAeqpmr，平衡时:KlnRTGmrKJlnRTGpmr化学反应等温方程另一形式下一页上一页KJ0G0,Apmr，KJ0GApmr，KJ0G,0Apmr，正向进行平衡正向不能进行,逆向进行恒温恒压,W’=0:下一页上一页§5-2理想气体化学反应的标准平衡常数下一页上一页1.标准平衡常数RTGexpKmrdefKθ:无量纲量,T一定时为常数,其数值与计量式写法有关当反应达平衡时：0JlnRTGGpmrmr＝平衡平衡＝－pmrJlnRTGBBθeqBpθνppJK平衡(理想气体)下一页上一页JlnRTKlnRTGomr3222NH3HN:例如322NHH23N21221)K(Kθθmrθ2m,rθ1m,rKlnRTGΔGΔ2GΔ及由)312(θ23232θ1)(p)(H)pp(N)(NHpK2θ23232)(p)(H)pp(N)(NHp)23211(θ2232213θ2)(p)(H)p(Np)p(NHK)(p)(H)p(Np)p(NHθ2232213221)K(K:亦可得出下一页上一页若参加反应的各组分不处于同一相,则属于多相化学反应，常压下压力对凝聚态的影响可忽略不计。(g)COCaO(s)(s)CaCO:23例如2.有纯凝聚相参加的理想气体反应BBmrG)s,CaCO()g,CO()s,CaO(32),(sCaOp)p(COlnRT,g)(COμ22θ)s,CaCO(3下一页上一页p)CO(plnRTG2eqmr一定温度下CaCO3(s)分解反应达平衡时,p(CO2,g)压力为定值p)CO(plnRT2BB0G:mr反应达平衡时p)CO(pK2eq则p)CO(plnRTG2mrKlnRT下一页上一页分解压—一定温度下分解反应达平衡时,气体的压力.ppKeqCO2ppppKeqHCleqNH3(g)COCaO(s)(s)CaCO23HCl(g)(g)NHCl(s)NH34S(g)HSn(g)HSnS(s)22eqHeqSH22p/pK对于纯凝聚相与理想气体间的化学反应,其Kθ的表达式中,只保留各气体的分压分解温度—分解压为101.325kPa时的温度.下一页上一页例:700℃时,反应:Fe(s)+H2O(g)=FeO(s)+H2(g)的Kθ=2.35(1)如果用总压为101.325kPa的等物质的量的H2O(g)和H2(g)的混合气体处理FeO(s),能否将其还原为Fe(s)?(2)如果H2O(g)和H2(g)的混合气总压仍为101.325kPa,欲使FeO(s)不能被还原,H2O(g)的分压最小应为多少?解：(1)BBpBp/pJ1/pO,gHp/p,gHpθ2θ2Kθ下一页上一页KJ)s(FeO2p不被还原，则需）欲使（kPa2.30g,OHp2解得：∴不能将FeO(s)还原为Fe(s)p/g,OHpp/g,HpJ22pg,OHpg,Hp22g,OHpg,OHpp2235.2下一页上一页3.标准摩尔反应Gibbs函数变的计算KlnRTGmr标准摩尔生成Gibbs函数变：由标准态的稳定单质生成1mol同温、标准压力下指定相态的化合物的Gibbs函数变。:)B(G(1)mf计算由)B(GGmfBmr:由手册上可查到)K15.298,B(Gmf下一页上一页:(2)的定义计算由GTSHGmrmrmrSTHGBmBmrK298,,BSK298S）（）（dTTC)K298(S)T(STK298m.PrmrmrdTC)K298(H)T(HTK298m.PrmrmrBθmCBBθmfBθmr)K298β,,B(HΔν)K298β,,B(HΔν)K298(HΔ下一页上一页:(3)由相关反应计算GGG2.mr1.mr3.mrGCO(g)(g)O2/1C(s)(3)G(g)CO(g)1/2OCO(g)(2)G(g)CO(g)OC(s)(1)3.mr22.mr221.mr22KlnRTKlnRTKlnRT213213K/KK∵（3）=（1）-（2）下一页上一页※在判断反应的方向与限度时，应注意ΔrGm与ΔrGmθ的区别。一般不能用ΔrGmθ来判断过程的方向，但在ΔrGmθ的绝对值很大(通常|ΔrGmθ|＞40kJ·mol-1)时ΔrGmθ的符号基本决定了ΔrGm的符号。例：298K时Zn(s)+1/2O2=ZnO(s)ΔGθ=－318.2kJ·mol-1。欲使此反应不能自动向右进行，Jp必须大于5.6×1055，即p(O2)3.2×10-110kPa。下一页上一页例:已知理想气体反应A(g)+B(g)=D(g)在300K时302035)molKJ/(CD(g)B(g)A(g))K400300(CKmolJ25SΔ400K,molkJ5.11HΔ1-1m,pm,p11θmr1θmr分别为各气体的时在试求:(1)400K、总压为300kPa时,D(g)的离解度；(2)400K、200kPa下,将1molA(g)和2molB(g)混合反应达平衡时,B(g)的分压。下一页上一页2.判断系统是否已达平衡的方法:(1)条件不变,无论时间多长,反应的各参加物浓度不变；(2)一定温度下,由正向或逆向反应的平衡组成所算得的Kθ应一致；(3)任意改变各物质初浓度,达平衡后所得Kθ相同.4.标准平衡常数的测定1.测定平衡常数的方法有:(1)物理方法:一般不会影响平衡，如测折射率、电导、气体体积、光吸收等；(2)化学方法:常采用降温、移走催化剂、加入溶剂冲淡等方法中止反应。下一页上一页转化率：产率：该反应物的原始量某反应物消耗掉的量转化率＝该反应物的原始量应物消耗掉的量转化为指定产物的某反产率＝5.平衡组成的计算转化为指定产物的某反应物占原始反应物的分数。转化掉的某反应物占原始反应物的分数。术语：下一页上一页例：AB开始10平衡0.50.5例：ABCABC开始100平衡0.50.30.2转化率＝0.5产率:B→0.3C→0.2转化率＝产率＝0.5下一页上一页6.理想气体反应的Kθ,Kp,Kc,Ky及KnB-oeqBBp/pKBeqBpBpKeeqEdeqDreqRgeqGp/pp/pp/pp/pBpKp对于化学反应:dD+eE=gG+rReeqEdeqDreqRgeqGpppp下一页上一页BpKKpBeqByByKBνθyθppKKeeqEdeqDreqRgeqGyyyyB-oeqBBp/pKB-oeqBBp/pyRTcn/pnpyV/RTnpBBBBBB下一页上一页BeqBnBnKBνBnnppKKeeqEdeqDreqRgeqGnnnnB-oeqBBp/pKBBeqBBnp/PnBeqBcBcKeeqEdeqDreqRgeqGcccc下一页上一页BνθcθpRTKK0BB当nycpKKKKK注意：上述各K中只有Kθ、Kp、KC在Ｔ一定时为常数rged即B-oeqBBp/pKBeqBBp/RTc下一页上一页例:在298.15K、P下,反应CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)的数据如下:COH2OCO2H2/kJ·mol-1-110.52-241.83-393.51/J·K-1·mol-1197.90188.70213.60130.60Cp.m/J·K-1·mol-129.1033.6037.1028.80θmfHΔmS试求:(1)298.15K时,反应的;,KGΔθθmr(3)596K时的;,KGΔθθmr(2)596K,405.3kPa下反应的θmrθmrSΔHΔ和(18分)下一页上一页BmBmrK298,,mSK298S）（）（BmfBmrK298,,mHK298H）（）（dTTCΔK)298(SΔ(T)SΔTK298P.mrθmrθmrdTC)K298(H)T(HTK298m.Prmrmr)K298(ST)K298(H)K298(Gmrmrmr)K298(KlnRT)K298(Gmr解:(1)(2)下一页上一页)T(KlnRT)T(Gmr)T(ST)T(H)T(Gmrmrmr(3)下一页上一页