第七章 配位催化

2020/1/201第七章配位催化7.1配位催化过程简介7.2催化过程中的基本反应7.3催化剂的配位活化机理7.4几种典型的催化反应2020/1/202催化反应与非催化反应的能量关系图7.1配位催化过程简介2020/1/2037.1.1催化过程的分类均相催化：催化剂和反应组分处于同一相中，反应大部分在溶液中进行非均相催化：催化剂和反应组分在不同的相中，催化剂一般在固相，而反应物一般是液态或气态2020/1/204均相催化剂的特点优点：较温和条件下显示较大的效率。缺点：从产物中分离催化剂困难。改进方法：1）吸附法将配位催化剂吸附在硅胶、分子筛等载体上2）化学结合法将配合物键合到有机或无机高聚物载体上2020/1/205非均相催化剂的特点：优点：活性组分可以广泛变化，使用的温度范围较广，催化剂易分离。缺点：反应只发生在少数固体催化剂表面的活性中心，活性和选择性不高，反应方向也不易控制。2020/1/206Wilkinson催化剂催化氢甲酰化7.1.2配位催化过程2020/1/2077.1.2配位催化过程(1)金属配合物催化剂和反应底物结合(2)在配位内界进行反应(3)反应底物从金属上解离下来，催化剂得以再生2020/1/2087.1.3配位不饱和如果两种物质A和B能够同溶液中配合物所含的金属原子M发生作用，那么在M上一定有配位空缺来接受A和B的配位，则M在此配合物中是配位不饱和的配位不饱和是发生进一步配位反应的活性基础2020/1/209获得配位不饱和的方法配体的热分解或光化学分解中心金属原子氧化态发生改变RhH(CO)(PPh3)3-PPh3RhH(CO)(PPh3)2-PPh3RhH(CO)(PPh3)RhCl(PPh3)3RhCl(H)2(PPh3)3-PPh3RhCl(H)2(PPh3)2+H2-H2IIII2020/1/2010获得配位不饱和的方法溶液中，配位空缺会被溶剂分子S占据，但反应中溶剂分子可被作用分子取代ML1L3L4SSL2+A+BML1L3ABL2L4M-S键合弱2020/1/20117.2催化过程中的基本反应7.2.1氧化加成反应7.2.2消去反应7.2.3插入反应7.2.4氧化偶联反应2020/1/20127.2.1氧化加成反应例子：PF5+F-PF6-PdCl42-+Cl-PdCl53-PF3+F2PF5SnCl2+Cl2SnCl42020/1/2013氧化加成：配位不饱和的金属配合物将一个中性分子XY分解还原为两个负离子X-、Y-，并分别加到可用的配位位置上，中心金属同时被氧化。通式：LyMn++XY=LyMn+2(X)(Y)特点：反应后，金属的氧化数、配位数均增大22020/1/2014Fe(CO)5+H+Fe(CO)5H+(质子化,氧化态由0+2)Mn(CO)5–+H+Mn(CO)5H(质子化,氧化态由–1+1)2020/1/2015(1)与金属有机配合物发生氧化加成的试剂X—XH2,Cl2,Br2,I2,(SCN)2H—XHCl,HBr,HI,NH3,HCOOR,RCHOC—XCH3I,C6H5Br,CH3COCl2020/1/2016(2)氧化加成反应的条件配合物上有两个配位空缺M可以有相隔两个单位的氧化态变化M上有非键的电子密度2020/1/2017(3)氧化加成反应的形式2020/1/2018LnM+YXLnMYXLnM+CLnMCCCRRRR含有多重键的分子向M发生氧化加成时,不发生分子内键的完全断裂，而生成含有三元环的新配合物。多重键只断裂一个组成键，其它键保持不变。(3)氧化加成反应的形式2020/1/2019Ru(CO)4(PMe3)+CH3IRu(CH3)(I)(CO)3(PMe3)+CO18e(0)18e(+2)已经是18电子构型的,氧化加成时脱除一个配体，保持18电子结构(3)氧化加成反应的形式2020/1/2020(4)氧化加成反应的机理协同反应SN2阳离子反应自由基反应2020/1/2021(4)氧化加成反应的机理协同反应形成一个三中心的过渡态2020/1/2022(4)氧化加成反应的机理协同反应机理特点分子配位不饱和X-Y极性较低立体专一性和顺式加成2020/1/2023(4)氧化加成反应的机理SN2阳离子反应2020/1/2024(4)氧化加成反应的机理SN2阳离子反应机理特点碳构型反转形成一个阳离子中间体顺式和反式都有可能2020/1/20252020/1/20262020/1/20272020/1/2028(4)氧化加成反应的机理自由基反应烷基（不是甲基）、乙烯基、卤化芳基可与Vaska’s配合物发生自由基链反应反应速率取决于引发剂、抑制剂和自由基的自旋捕获2020/1/20297.2.2消去反应(1)还原消去反应与氧化加成相反，在消去的两个配体间形成新键，生成配位数、氧化态均减小2的产物。通式：LnMXYMLn+XY2020/1/2030SC2H5RhLClHLIIIRhLClSC2H5HL-C2H6RhLClLISLnMMLnHCRO+RCHO例：2020/1/2031还原消去反应的机理是协同反应易发生还原消去反应的条件：XY配体在金属中心周围顺式分布金属中心具有高的表观电荷，富电子的金属中心会抑制还原消去反应实验：IrH2Cl(Pph3)2IrCl(Pph3)22020/1/2032(2)－消去反应：碳链位置上的H（或其它基团X）转移到金属上，然后金属和碳间的键断裂，生成含有H的配合物，有机物则在端基形成双键而解配。LnMHCCRR'R'RLnMH+LnMCCHRR'R'RCCRR'R'R2020/1/2033－消去反应规律：①中心原子的氧化态越高，或正电荷密度越高，M-X键的生成和C-X键的断裂都越容易。②若配合物中有较强给电子配体存在，消去反应不容易进行。③通常认为，-氢的存在与否是决定与过渡金属中心配位的烷基配体稳定性的一个最重要的因素，不含-氢的配体具有较强的稳定性2020/1/2034(3)双核消去反应+-M-R-M-R'MMRR'2M+RR'0C32223326332[(CHCHCHCH)Cu(PBu)]2Cu+CHCHCH2PBu乙醚（）2020/1/20357.2.3插入反应概念：原子或基团插入到金属与配体之间的键上去的反应。LnM－X+YLnM－Y－XY：烯、双烯、炔、CO等不饱和分子X：R、H、X、N插入反应进行的条件：M－X强度适宜过于不稳定则难以配位，过于稳定又不易实现插入反应。2020/1/2036(1)插入反应的形式分子内的迁移插入反应反应前后M氧化态不变分子间的亲核加成反应X+M-YM-Y-X反应前后M氧化态可能改变MXYM-Y-XLMLYX2020/1/2037(2)迁移插入反应i）CO插入，羰基化反应迁移速率：R=脂肪烃基芳基H若迁移基团有手性，迁移前后，手性中心构型不变MnCORCOCOOCOCMnRCOCOOCOCCOLMnCOCOOCOCLRCO2020/1/2038CO直接插入CO分子内插入CH3迁移COCOCOCH3OCOCCOOCCOCOCOOC+COCOCOCH3OCOCCOOCCOCOCOCOCH3+COCOCOCOCH3OCCOCOCOCOCH3OCOCCOOC+OCCOCOOCCH3OCCOCOOCCH3OCCOCCH3OMn(CO)5CH3与14CO反应没有得到14C在酰基位置Mn(CO)5CH3与CO反应，CO插入反应的可能途径COCOCOCH3OCOCCOOCCOCOCOOC+COCOCOCH3OCOCCOOCCOCOCOCOCH3+COCOCOCOCH3OCCOCOCOCOCH3OCOCCOOC+OCCOCOOCCH3OCCOCOOCCH3OCCOCCH3OCOCOCOCH3OCOCCOOCCOCOCOOC+COCOCOCH3OCOCCOOCCOCOCOCOCH3+COCOCOCOCH3OCCOCOCOCOCH3OCOCCOOC+OCCOCOOCCH3OCCOCOOCCH3OCCOCCH3OT.C.Flood,etal.,JACS,1981,103,44102020/1/2039ii）H对烯烃的迁移插入反应（-消去反应的逆反应）条件：H与烯烃处于顺式位置。LnMHLnMCH2CH3烯烃配合物四中心过渡态烷基配合物LnMHCH2CH2CH2CH22020/1/2040iii）烷基对烯烃的迁移插入反应LnMRRR'RR'CCR'LnMLnMCCCC2020/1/2041(2)分子间亲核加成反应亲核试剂直接进攻不饱和配体如CO，烯烃，腈，－芳烃，螯合双烯等。2020/1/2042i）亲核试剂对配位CO的进攻Fe(CO)5+RLiFeCOCOOCOCC=OR-Li+2020/1/2043MnCOONPPh3MeLiMnCOONPPh3MeH+MnCONPPh3OMeii）亲核试剂对配位烯烃的进攻iii）强亲核试剂对5－环戊二烯基进攻PdClpy+Na[CH(CO2Et)2]PdClpyCH(CO2Et)22020/1/20447.2.4氧化偶联反应和还原偶联反应金属上以电子键合的配体间发生反应，在两个配体之间生成一个新的键，并有两个键与金属相连，金属氧化态增加2。CoPPh3CCPhPh+PhCCphCoPPh3PhPhPhPh2020/1/2045Wilkinson催化剂催化氢甲酰化2020/1/20467.3催化剂的配位活化机理(1)通过-配位使含有重键或孤对电子的反应分子活化(2)通过配位使反应分子极化，有利于邻位插入反应的进行(3)通过在金属上的配位，使中性分子活化(4)通过配位引发自由基，促进反应分子环化聚合(5)通过配位可将对称禁阻的协同反应变为对称性允许的分步反应2020/1/20477.4几种典型的催化反应烯烃的氢化低价金属（铑）烯烃的加氢甲酰化Co,Rh烯烃氧化为醛和酮PdCl2/CuCl2乙炔的环齐聚Ni烯烃的异构化Ni烯烃的聚合Ziegler-Natta催化剂2020/1/2048(1)用HCo(CO)3作催化剂的加氢甲酰化反应CH3CH2CH=CH2+H2+COCH3CH2CH2CH2CHOCO加成酰基的取代和消除2020/1/2049(2)用HCo(CO)3作催化剂由丙烯醇制备丙醛的催化循环HOCH2CH=CH2CH3CH2CHO2020/1/2050(3)乙烯氧化制乙醛以乙烯和氧气为原料，用PdCl2和CuCl2为催化剂，将乙烯及氧通入PdCl2及CuCl2的水溶液中，反应后产生乙醛。反应方程式C2H4+1/2O2=CH3CHO旧法制乙醛：4HgSO2223CH+HOCHCHO工业污染严重氧化程度难控制22HOO24253CHCHOHCHCHO2020/1/2051乙烯氧化为乙醛的催化循环（Wacker过程）C2H4+O2+H2OCH3CHOCH2=CHOHH—Pd(II)(c)2020/1/2052(4)烯烃的聚合反应上世纪50年代，德国的Ziegler发现了乙烯聚合反应的催化剂TiCl4-AlEt3，催化过程中给出TiCl3；意大利的Natta完成了丙稀的立体选择性聚合。IA~IIIA烷基化合物IA~IIIA氢化物IA~IIIA卤化物IVB~VIII盐或配合物Ziegler-Natta催化剂组成：+2020/1/2053TiCl4-AlEt3体系催化下的Ziegler-Natta反应的可能过程nCH2=CH2(CH2CH2)n2020/1/2054(5)Wilkinson氢化反应：RhCl(PPh3)3RCH=CH2+H2RCH2CH32020/1/2055(6)Monsanto醋酸合成反应：[RhI2(CO)2]-由甲醇或碘甲烷合成醋酸反应方程式CH3I+COCH3COICH3COI+H2OCH3COOH+HI