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第11章维生素与辅酶第一节维生素概论一、维生素的发现•维生素是通过医药实践和科学实验发现•1.唐代孙思邈，用动物肝防治夜盲症（VA），用谷皮汤熬粥防治脚气病（VB1）•2.1906年，英国的Hopkins用纯化的饲料饲养大鼠，大鼠则不能存活。•3.1913年，美国的生物化学家Mendal和Osborni，McCollum和Davis发现VA和VB；其后，其他维生素被陆续发现二、维生素的概念•维生素：是参与生物生长发育和代谢所必需的一类微量有机物质。这类物质由于体内不能合成或者合成量不足，所以虽然需要量很少，但必须由食物供给。三、维生素的作用•维生素的作用不同于糖类，脂肪和蛋白质，它不是作为碳源、氮源或能源物质，不是用来供能或构成生物体的组成部分，但却是代谢过程中所必需的。•已知绝大多数维生素作为酶的辅酶或辅基的组成成分，在物质代谢中起重要作用。脂溶性维生素水溶性维生素根据其溶解性质分为：第二节脂溶性维生素VAVDVEVk一、脂溶性维生素的特点•1.溶于脂溶剂，可在体内，尤其是在肝内储存，顾无需每天摄入;在肠道吸收时也与脂类吸收有关，排泄效率低，故摄入过多时，可在体内蓄积，产生有害作用，甚至发生中毒。•2.脂溶性维生素以独立发挥生理功能为主（不以辅酶或辅基形式存在）•3.结构以异戊二烯构件分子衍生而来的化合物分子。•在食物中与脂类共同存在，在肠道吸收时也与脂类吸收有关，排泄效率低，故摄入过多时，可在体内蓄积，产生有害作用，甚至发生中毒。主要内容•1.维生素的来源•2.化学结构•3.在体内活性形式•4.在体内生理功能•维生素A（retinol）又名视黄醇，与类胡萝卜素一样对热、酸、碱稳定，一般加工烹调方法不会引起破坏，但易被氧化，高温与紫外线可促进这种氧化破坏，若与磷脂、VE和VC及其他抗氧化剂并存则较为稳定。1.VA•1.来源：•维生素A包括A1和A2两种。•（1）A1存在于哺乳动物及咸水鱼的肝脏中，•（2）A2存在于淡水鱼的肝脏中•（3）动物乳制品、蛋黄含量高•（4）植物来源：胡萝卜、绿叶蔬菜、玉米中含量较多，由β—胡萝卜素裂解生成•注意：VA过量会中毒。1.VA•2.结构：•维生素A又名视黄醇，是一个具有脂环的不饱和一元醇1.VA•3.在体内活性形式：11-顺视黄醛1.VA•4.功能：（1）与暗视觉有关•眼睛对弱光的感光性取决于视紫红质的合成，（由11－顺视黄醛和视蛋白的ε-氨基缩合而成的一种结合蛋白质）1.VA•（2）刺激组织生长及分化•（3）刺激许多组织中的RNA合成•（4）维生素A缺乏时，机体的免疫功能会降低•（5）培养细胞的粘附也受维生素A的影响（一）生理功能1.参与视网膜视紫质的合成与再生，维持正常暗适应能力，维持正常视觉。2.参与上皮细胞与粘膜细胞中糖蛋白的生物合成，维持上皮细胞的正常结构和功能。3.促进蛋白质的生物合成和骨细胞的分化，促进机体的生长和骨骼的发育。4.免疫球蛋白也是糖蛋白，其合成与VA有关，故有增加机体抗感染的作用。5.VA可促进上皮细胞的正常分化并控制其恶变，从而有防癌作用。•VA过多症•VA进入机体后排泄效率不高，长期过量摄入可在体内蓄积，引起VA过多症。成年人长期每天摄入15000μg视黄醇当量，即可出现中毒症状，多数因过量摄入VA制剂或食入过冬狗或狼的肝脏所致。主要症状为厌食、过度激怒、长骨末端外周疼痛、肢体活动受限、头发稀疏、肝肿大、肌肉僵硬、皮肤搔痒、头痛、头晕等。及时停止食用，症状可很快消失。2.VD•1.来源：•维生素D主要含于肝、奶及蛋黄中，而以鱼肝油含量最丰富。•维生素D可防治佝偻病，软骨病和手足抽搐症等，所以VD又称为抗佝偻病维生素2.VD•2.化学结构•为类甾醇衍生物，最重要的成员是：•麦角钙化(甾)醇(VD2)：植物中产生•胆钙化(甾)醇(VD3)：动物和人类中存在；VD3在体内经紫外光照射后可由前体分子——7-脱氢胆甾醇产生2.VD•VD3的形成3.在体内活性形式:1,25-二羟胆钙化醇混合功能氧化酶2.VD•4.在体内功能•1，25—二羟维生素D3主要靶细胞是小肠粘膜、骨骼和肾小管，主要生理功能是促进小肠粘膜细胞对钙和磷的吸收，提高血钙、血磷浓度，有利于新骨的生成与钙化•VD过多症•VD可以在体内蓄积，过多摄入可以引起VD过多症。成人每日摄入2500μg，儿童每日摄入500～1250μg，数周后即可发生中毒。表现为头痛、厌食、恶心、口渴、多尿、低热、嗜睡、血清钙、磷增加，软组织钙化，可出现肾功能衰竭、高血压等症状。停止食用，数周后可恢复正常。3.VE•1.来源：•维生素E与动物生育有关（缺乏——死胎、细胞异型），故称生育酚，主要存在于植物油中，尤以麦胚油、大豆油、玉米油和葵花籽油中含量为最丰富。豆类及蔬菜中含量也较多。•抗细胞被氧化－养颜3.VE•2.化学结构：•分为生育酚和生育三烯酚两类，每类又可根据甲基的数目和位置不同，分为αβγδ四种。因此天然的生育酚共有8种，均系苯骈二氢吡喃的衍生物。3.VE•3.体内活性形式•以α-生育酚生理活性最高•抗氧化作用δ-生育酚活性最强3.VE•4.功能•（1）抗氧化剂。避免脂质中过氧化物产生，保护生物膜的结构和功能。•机理：维生素E能捕捉自由基使其苯骈吡喃环上酚基失去一个氢原子而形成生育酚自由基。生育酚自由基又可进一步与另一自由基反应生成非自由基产物——生育醌。•（2）与动物生殖有关•（3）促进血红素合成，延长红细胞的寿命，防止红细胞被氧化破裂而造成溶血。4.VK•1.来源：•维生素K具有促进凝血的功能，故又称凝血维生素。•天然的维生素K有两种：•维生素Kl：绿叶植物及动物肝中含量丰富•维生素K2：是人体肠道细菌的代谢产物•临床上最常用的为维生素K3和K411-顺视黄醛维生素K1维生素K2维生素K3维生素K4•2.化学结构：2-甲基-1，4-萘醌的衍生物4.VK•3.体内活性形式：•氢醌型VK4.VK•4.生理功能：•凝血酶原上一些特定谷氨酸残基的羧基化，是由依赖于维生素K的谷氨酰羧化酶催化下完成。当维生素K缺乏时，就不能形成正常含γ—羧基谷氨酸的凝血酶原，影响与Ca2+的结合，酶原不能转变为凝血酶，因而影响了血液凝固。VK的循环(γ—羧基谷氨酸)第三节水溶性维生素（重点）•水溶性维生素包括：•（1）B族维生素：主要有维生素B1、B2、PP(B5)、B6、泛酸(B3)、生物素、叶酸及B12等•（2）硫辛酸•（3）维生素C①溶于水，不溶于脂肪及有机溶；②容易从尿中排出体外，且排出效率高，故大量食入一般不会产生蓄积和毒害作用,必须随时摄入；③绝大多数以辅酶或辅基形式参与酶的代谢反应④其体内营养水平多数都可在血液和尿中反映出来。一、水溶性维生素的特点：1.VB1（硫胺素）•维生素B1又名为抗神经炎维生素(又名抗脚气病维生素)在高温时，特别是在高温碱性溶液中，非常容易破坏，并易受紫外线破坏，在pH3.5以下虽加热到120℃亦不被破坏，•1.来源：•维生素B1主要存在于种子外皮及胚芽中、米糠、麦麸、黄豆、酵母、瘦肉等食物中含量最丰富。维生素B1极易溶于水，故米不易多淘洗以免损失1.VB1（硫胺素）•2.化学结构：•由含硫的噻唑环和含氨基的嘧啶环组成，称为硫胺素1.VB1（硫胺素）•3.体内活性形式：•以硫胺素焦磷酸(thiaminepyrophosphate，TPP)的辅酶形式存在维生素B1和焦磷酸硫胺素焦磷酸硫胺素（thiaminpyrophosphate,TTP）1.VB1（硫胺素）•4.功能：作为代谢中α-酮酸的脱羧和α-羟酮的形成反应的辅酶（作为脱羧酶和转酮酶的辅酶）1.VB1（硫胺素）•机理：作为脱羧酶和转酮酶的辅酶TPP在丙酮酸脱羧中的作用C-H+C-CH3-C-COOHOHCO2丙酮酸(VB1)NH2NH2VB1缺乏•当维生素B1缺乏时，糖代谢受阻，丙酮酸积累，使病人的血、尿和脑组织中含量增多，出现多发性神经炎、皮肤麻木、心力衰竭、四肢无力、肌肉委琐及下肢浮肿等症状，临床上称为脚气病。•维生素B1可抑制胆碱脂酶的活性，缺乏时，该酶活性升高，乙酰胆碱水解加速，使神经传导受到影响，造成胃肠蠕动缓慢，消化液分泌减少，食欲不振，消化不良等症状。2.VPP(B5)•1.来源：•维生素PP又称抗癞皮病维生素，广泛存在于自然界，以酵母、花生、谷类、豆类、肉类和动物肝中含量丰富，•在体内色氨酸能转变为维生素PP•VPP在普通烹调温度中非常稳定，在酸性或碱性溶液中也不会有很多损失。2.VPP•2.化学结构：烟酸(nicotinicacid；尼克酸)•烟酰胺(nicotinamide；尼克酰胺)，•二者均属于吡啶衍生物2.VPP•3.体内活性形式：•烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NAD+，辅酶I)和烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸(NADP+，辅酶II)，由烟酰胺与核糖、磷酸、腺嘌呤组成RNAD+:R=HNADP+:R=PO3H2递氢体作用：NAD(P)++2HNAD(P)H+H+RAMPNAD+:R=HNADP+:R=PO3H2尼克酰胺核苷酸维生素pp和尼克酰胺腺嘌呤二核苷酸（磷酸）NAD(P)+NAD(P)H+H+NAD(P)++2H2e+H+2e+H+nicotinamide2.VPP•4.功能•组成脱氢酶的辅酶，在氧化-还原反应中起着重要作用•机理：（吡啶环的C-4位置是NAD+和NADP+的反应中心，能接受或给出氢负离子）VPP是构成辅酶I和辅酶Ⅱ的重要成分，二者均为脱氢酶的辅酶，在生物氧化过程中，起到传递氢原子的作用，如果没有VPP，人体就不能利用碳水化物、脂肪和蛋白质来产生能量，也无法合成蛋白质和脂肪；对维持皮肤、神经和消化系统正常功能起着重要作用；还有扩张血管作用。•VPP缺乏病（又称癞皮病，糙皮病）•VPP缺乏病（pellagra）多发生在以玉米为主食的地区，过去，相当一段时间内新疆南部居民以玉米为主食，又无加碱食用的习惯，副食品供应不足，故发生过癞皮病流行，部分地区居民患病率高达50%。经长期防治，加之生活水平的提高，目前此病已基本得到控制。其典型症状为皮炎（dermatitis）、腹泻（diarrhea）及痴呆（demantia）即所谓“三D”症。•早期常有食欲不振、消化不良、腹泻、失眠、头痛、无力、体重减轻等现象。继之于皮肤裸露部位出现对称性皮炎，红、痒、皮肤呈暗褐色，有色素沉着，皮肤粗糙，有明显浮肿，可伴有疱疹、溃疡与感染。消化道与舌部也有炎症，舌呈猩红色，有溃疡，出现恶心、呕吐、腹泻等症状。神经系统除早期症状外，还有肌肉震颤，腱反射过敏或消失，可有烦躁、焦虑、抑郁、健忘、少数病人可有精神失常。其他症状有女性阴道炎、月经不调、男性排尿时有烧灼感、性欲减退等。3.VB2•1.来源•维生素B2（核黄素）广泛存在于动、植物中。在酵母、肝、肾、蛋黄、奶及大豆中含量丰富。所有植物和很多微生物都能合成核黄素维生素B2,在酸性溶液中对热稳定，100℃时仍能保存，可耐短时间的高压加热。在碱性环境中易于分解破坏。游离型核黄素对紫外光高度敏感，光解而丧失生物活性。VB2在食品加工与蒸煮过程中一般损失较小。3.VB2•2.化学结构•是核糖醇与7，8—二甲基异咯嗪的缩合物。3.VB2•3、体内活性形式•在体内是以黄素单核苷酸(FMN)和黄素腺嘌呤二核苷酸(FAD)形式存在，是生物体内一些氧化还原酶(黄素蛋白)的辅基，与蛋白部分结合很牢。FMNAMPFAD核黄素ribiflavinFMN+2HFMNH2FAD+2HFADH2维生素B2和黄素单核苷酸（FMN）黄素腺嘌呤二核苷（FAD）+2H-2HNHHROO•4.功能•是生物体内一些氧化还原酶(黄素蛋白)的辅基，由于在异咯嗪的1位和5位N原子上具有两个活泼的双键，易起氧化还原反应，参与H+的传递。维生素B2缺乏•维生素B2能促进糖、脂肪、和蛋白质的代谢，对维持皮肤、黏膜和视觉的正常功能均有一定的作用。•当维生素B2缺乏时，引起口角炎、舌炎、唇炎、眼睑炎、角膜血管增生等症状。临床上用于治疗因缺乏维生素B2所引起的各种粘膜及皮肤的炎症等。4.泛酸(B3)•1.来源•泛酸广泛存在于生物界，故又名遍多