第三章-核磁共振氢谱

1第三章核磁共振氢谱(HNMR)核磁共振波谱法是吸收光谱的一种，用适宜的频率的电磁波照射置于强磁场下的原子核（使其能级发生分裂）。当核吸收的能量与核能级差相等时，就会发生核能级的跃迁，同时产生核磁共振信号，从而得到一种吸收光谱的核磁共振波谱，以这种原理建立的方法称核磁共振波谱法。核磁共振波谱法是结构分析的重要工具之一，经常使用的是1H和13C的共振波谱，大学本科主要需掌握1H谱。核磁共振波谱中最常用的氢谱将提供：1.分子中不同种类氢原子有关化学环境的信息2.不同环境下氢原子的数目3.每个氢原子相邻的基团的结构2δ/ppm溴乙烷的1HNMR(400MHz)3异丙苯的1HNMR(400MHz)45丁酸的1HNMR（400MHz）6一、核磁共振基本原理原子核除具有电荷和质量外,许多原子核还具有自旋现象。通常用自旋量子数I或ms表示,原子的质量数A表示，及原子序数Z表示。(见书66页)。原子核的自旋原子核的自旋量子数：ms与原子的质量数和原子序数之间的关系：A、Z均为偶数，ms=0A为偶数，Z为奇数，ms=1，2，3…整数A为奇数，Z为奇或偶数，ms=1/2，3/2，5/2…半整数XAZ当ms≠0时，原子核的自旋运动有NMR讯号。7由自旋量子数与原子的质量数及原子序数的关系可知：原子质量数和原子序数均为偶数的核,自旋量子数ms=0,即没有自旋现象;当自旋量子数ms=1/2时,有自旋现象,核电荷呈球型分布,它们的核磁共振现象较为简单。有1H1，13C6，15N7，19F9，31P15等。原子核有自旋现象,则有磁矩,在磁场中能够受磁场作用,能发生核磁共振现象;原子核无自旋现象,则无磁矩,不能发生核磁共振现象.8h2I(I+1)1.核的自旋运动一些原子核有自旋现象,因而具有自旋角动量P,I和P的关系为:P=·式中:h为普朗克常数自旋不为0的原子核,都有磁矩,用μ表示,磁矩随角动量增加成正比增加.μ=r·P式中r为磁旋比,不同的核具有不同的磁旋比。9能量较高能量较低B0自旋自旋H+H+H+H+H+H+H+H+ΔEβα没有磁场有磁场B0质子在没有磁场和有磁场情况下的磁矩方向NMR技术是观察原子序数或其质量数为奇数的原子核自旋的手段。质子是最简单的原子核，它的原子序数是奇数且最小为1，可以自旋。自旋的质子相当于带正电荷的小球在旋转运动中产生磁场。10若将自旋核放入磁场为H0磁场中,由于磁矩与磁场相互作用,核磁矩相对外加磁场有不同的取向,按照量子力学原理有m=2I+1个取向。对于氢核I=1/2,即有m=2个取向,m=+1/2,m=-1/2两种取向,即当自旋取向与外加磁场一致时,m=+1/2,氢核处于一种低能级状态.(E1=－μzB0),相反时m=-1/2时,则处于一种高能级状态(E2=＋μzB0)11磁矩与外加磁场相反高能自旋取向E2=(+1/2)(h/2)B0m=+1/2磁距与外加磁场一致低能自旋取向E1=(-1/2)(h/2)B0m=-1/2高能级与低能级的能量差△E应由下式定:△E=E(-1/2)-E(+1/2)=(h/2)B0式中:B0外加磁场强度122.核磁共振如果以射频照射处于外磁场H0中的核,且照射频率υ恰好满足下列关系时hυ=△E或υ=(/2)B0处于低能级的核将吸收射频能量而跃迁至高能级,这种现象称为核磁共振现象。由上式可知,一个核的跃迁频率与磁场强度B0成正比,使1H核发生共振，由自旋m=½取向变成m=-1/2的取向。应供给△E的电磁波(射频)。照射频率与外加磁场强度成正比。13a.无外加磁场，H0=0时，两自旋态的能量相同ms=±1/2。b.有外加磁场，H0≠0，两自旋态的能量不同：1H自旋产生的磁矩与H0同向平行，为低能态；1H自旋产生的磁矩与H0反向平行，为高能态。两能级之差：ΔE=γhH0/2πc.核磁共振的条件：E射=△E，即：hυ射=γhH0/2π1H的核磁共振（1HNMR）143.弛豫过程当射频电池波的能量hv等于样品分子的某种能级差△E时，分子吸收能量，由低能态跃迁至高能态。高能态的粒子可以通过自发辐射放出能量，回到低能态，其几率与两能级的能量差△E成正比。一般的吸收光谱△E较大，自发辐射相当有效，能维持Boltzmann分布。但在核磁共振波谱中，△E很小，自发辐射的几率几乎为0。要想维持NMR信号，必须有某个过程，这个过程就是弛豫过程，即：高能态的核与非辐射的方式放出能量回到低能态，重建Boltzmann分布的过程。15根据Boltzmann分布，低能态的核与高能态的核的关系可以用因子来表示：△E为能级的能量差，K为Boltzmann常数，T为绝对温度。对于1H核，当T=300K时，N+/N-≈1.000009。对于其他的核，γ值较小，比值会更小。因此，在NMR中，若无有效的弛豫过程，饱和现象很容易发生。有两种弛豫过程，自旋-晶格弛豫和自旋-自旋弛豫。NN+_=E/KT~~1+eEKT16二、核磁共振仪NMR波谱仪按照磁体分类，可分为：永久磁体，电磁体和超导磁体。按照射频频率(1H的共振频率)分类，可分为：60，80，90，100，200，300，400，500，600MHz等。按照射频源分类，又可以分为：连续波波谱仪(CW-NMR)和傅里叶变换波谱仪(PFT-NMR)。17组成：磁铁、射频发生器、检测器、放大器、记录仪（放大器）、样品管脉冲频率发射器脉冲频率放大器检测器记录仪扫描发生器核磁管核磁共振光谱仪的简单构造示意图原理：扫频--固定H0，改变υ射，使υ射与H0匹配;扫场--固定υ射，改变H0，使H0与υ射匹配;18三、化学位移1.化学位移的产生由υ=(/2)B0可知,1H核的共振频率由外加磁场强度和核的磁矩决定。若照射频率一定,例如60兆赫,则使其产生核磁共振的磁场强度也就一定,例14092高斯,即所有的1H核都在磁场强度为14092高斯处发生共振。产生共振峰,其实不然,因为任何原子核都被电子所包围,在外磁场作用下,核外电子会产生环电流,并感应产生一个与外磁场方向相反的对抗磁场,这种对抗磁场的作用被称为电子屏蔽效应。19由于电子的屏蔽效应,使某一个质子实际上受到的磁场强度不完全与外磁场强度一致，分子中处于不同化学环境中的质子,核外电子云的分布情况不同。因此,不同化学环境中的质子,受到不同程度的屏蔽作用。在此情况下质子实际受到的磁场强度Beff等于外加磁场强度B0减去其外围电子产生的对抗磁场B’,可用下式表示:Beff=B0-B’由于对抗磁场的大小正比于所加的外磁场强度,上式可写为：Beff=B0-σB0=H0（1-σ）.式中:σ为屏蔽常数20σ与核外的电子密度及所处的化学环境有关,电子云密度越大,屏蔽程度越大,σ值也越大,我们把在一定照射频率下,处于不同化学环境的有机化合物中不同质子,产生NMR的磁场强度不同的现象称为“化学位移”。化学位移的差别是很小的。但是,这是一个很重要的现象,它是核磁共振在化学中应用的基础。21例如:图1给出了乙基苯在100MHz时的高分辨率核磁共振图谱.在乙基苯的分子中,-CH3上的三个质子,-CH2-上的两个质子，C6H5－上的五个质子.它们在不同的磁场强度下产生共振吸收峰,也就是说,它们有着不同的化学位移.7.06.05.04.03.02.01.00C6H5－5H3H2H－CH3－CH2－TMS图１：乙基苯(10%CCl4溶液)于100兆赫的NMR222.化学位移的表示由于化学位移的差别范围很小(10×10-6),所以精确测出绝对数值比较困难。现均以相对数表示：即以被测质子共振时的磁场强度B0样与某一标准物质的质子共振时的磁场强度B0标之差和标准物质共振时磁场强度B0标的比值δ来表示:δ=（B0样-B0标）/B0标由于磁场强度的测量比较困难,所以往往以测量质子与某一标准物质的共振频率来代替磁场强度,这时:δ=（Ｂ0样-B0标）/B0标=（υ样-υ标）/υ标23因为υ样和υ标数值都很大，δ值很小,为ppm级(10-6)，为了使δ所得的数字易读易写,把δ乘以10-6,于是得到:δ=（υ样-υ标）/υ标×106δ的单位为ppm，以此得到的化学位移与仪器条件无关。24例如,用60兆周和100兆周(100MHz)仪器测得的同一样品化学位移值相同,一般以标准峰(TMS)为原点(δ等于0).在标准之左δ为正值,在标准之右δ为负值.ＴＭＳ正负０低场高场25例：当使用照射频率为60MHz的NMR仪测定时,发现待测氢核共振峰与TMS峰之间频率差为60Hz,试问待测氢核的化学位移是多少PPm?解:δ=（υ样-υ标）/υ标×106＝60Hz/(60×106Hz)×106=1PPm.早期文献中用τ表示化学位移,δ与τ的关系为:δ=10–τTMS的位移用δ表示为0PPm．用τ表示为10PPm.国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)规定化学位移用δ表示263.影响化学位移的因素化学位移是由核外电子云密度决定的,因此,影响电子云密度的各种因素都将影响化学位移.影响因素有内部的如:诱导效应,共轭效应,磁的各向异性效应等;外部的如:溶剂效应,氢键的形成等.（1）诱导效应：δ值随着邻近原子电负性的增大而增大；随着电负性大的原子数目增加而增大；随着与电负性大的原子的距离增大而减小。（2）共轭效应：吸电子共轭效应使化学位移增大，给电子共轭效应使化学位移减小。（3）磁各向异性效应：由于分子中π电子体系的存在，在外磁场的作用下各向异性的诱导磁场，使分子中不同部位的质子受到不同方向诱导磁场的作用，表现出特殊的化学位移特点。（4）氢键效应：氢键影响使参与形成氢键的质子的化学位移值较大，主要原因在于质子形成氢键（X-H…Y）后，质子周围的电子云密度受到另外一个电负性较大的原子影响而降低，所以其化学位移值明显增大。（5）溶剂效应：质子处在不同的溶剂中，由于溶剂的影响使化学位移发生变化的效应称为溶剂效应。273.1诱导效应影响电子云密度的一个重要因素是与质子相连接的原子或基团的电负性的强弱.电负性强的取代基,它们通过诱导效应使与其相邻接的核外电子密度降低,从而减少电子云对核的屏蔽.(核外电子在外加磁场作用下产生与外加磁场相对抗的作用,这种作用叫做电子的屏蔽效应).使核的共振频率向低场移动.即质子的化学位移随邻接取代基的电负性增大而增大，核的共振频率向高场移动，化学位移δ值增大。28化合物取代基电负性化学位移(PPm)CH3FF4.04.30CH3OHOH3.53.40CH3CLCL3.13.10CH3BrBr2.82.70CH3II2.52.20CH4H2.10.20例1:下表中电负性取代基对CH3X化学位移的影响与甲基相接的取代基,由于电负性由下而上增加.其化合物的化学位移值左移,δ值增大,移向低场,X电负性越大，1H周围的电子云密度越小，屏蔽效应越小，信号出现在低场，δ越大。29下列两组化合物中标记的氢核发生NMR时，何者的化学位移将出现在较低场处？ＨＨA:R－Ｃ－ＯＨB：R－CH2－Ｃ－CH2－ＯＨＲＲ30例1解解：化合物A的氢核发生NMR时，共振峰将出现在较低磁场区，因为此氢核邻接OH，O是电负性较强的基团，使A中的H电子云密度降低，化学位移向底常移动，δ值增大。例2下面化合物中各种类型氢核发生NMR时，共振位置是否相同？应当怎样排列？ＯllCH3－Ｃ－ＯCH２－CH3(a)(b)(c)31例2解解：不相同B0(b)B0(a)B0(c)δ值:bac解:不相同B0(b)B0(a)δ值:ba例3:ClClCH2－ＣＨ(a)(b)Cl323.2共轭效应共轭效应同诱导效应一样,会使核外电子云密度发生变化.例乙烯醚H(3.75)OCH3C=CH(3.99)H乙烯H2C=CH2(5.28)33若以乙烯为标准,δ=5.28进行比较,可知乙烯醚上由于存在P－π共轭,氧原子上未共用P电子对向双键方向推移,使H的电子云密度增加,H的化学位移向高场(右移)δ值减小。δ=3.57和3.99;而在α.β－不饱和酮中,由于存在π－π共轭。而电负性强的氧原子把电子拉向氧一方，使H的电子云密度降低,