全国化学竞赛初赛讲义——晶体结构

全国化学竞赛初赛讲义——晶体结构汕头市潮阳第一中学谢新民[e-mail]【初赛要求】晶胞。原子坐标。晶格能。晶胞中原子数或分子数的计算及化学式的关系。分子晶体、原子晶体、离子晶体和金属晶体。配位数。晶体的堆积与填隙模型。常见的晶体结构类型，如NaCl、CsCl、闪锌矿（ZnS）、萤石（CaF2）、金刚石、石墨、硒、冰、干冰、尿素、金红石、钙钛矿、钾、镁、铜等。点阵的基本概念。1.晶胞晶体的外表特征是有一定的、整齐的、有规则的凸多面体外形。晶体的这种外形是晶体中的原子在微观空间里呈周期性整齐排列的结果，为了表达晶体的微观结构，可以从晶体的微观空间中取出一个基本单位，这种基本单位通常是一个平行六面体（如果只研究二维平面则取平行四边形），称为晶胞。晶胞是晶体微观结构的代表物，这就决定了：一个晶胞的上下左右前后都有与之完全无隙且并置的形状与内容完全相同的晶胞，或者说整个晶体就是晶胞按一定方式并置而成的。晶胞是晶体中最小的结构单元，但不是最基本的实体，最基本的实体可以看成是原子、分子、离子或原子团。简而言之，晶胞是晶体中最小的结构单元，它是一个平行六面体，它按一定方式并置就可以得到整个晶体。晶胞的最基本特征：【问题与思考】下图中的氯化钠晶胞和金刚石晶胞是分别指实线的小立方体还是虚线的大立方体？【分析与归纳】作为晶胞最基本的特征就是顶角、棱、面之间的无差别性，或者说从一个晶胞平移到另一个晶胞，不会察觉是否平移过了。因此上图中的实线小立方体不是氯化钠晶胞和金刚石的晶胞，因为它们的顶角不同，图中的虚线大立方体才是。晶胞有两个基本要素：一是晶胞的大小和形状，二是晶胞的内容（晶胞中有哪些微粒以及它们在晶胞中的分布位置）。晶胞的大小和形状可用晶胞参数来描述。晶胞的边长a、b、c及它们之间的夹角α、β、γ就规定了晶胞的大小和形状，这些总称晶胞参数（符号定义如下图所示）。顶角（8个）：每个顶角为8个晶胞共用，8个顶角无任何差别。棱（12条）：每条棱为4个晶胞共用，互相平行的棱无任何差别。面（6个）：每个面为2个晶胞共用，互相平行的面无任何差别。晶胞根据晶胞的几何特征，晶胞可以有7种，其名称、外形及晶胞参数如下表：名称外形晶胞参数立方a=b=c，α=β=γ=90，只有一个晶胞参数a四方a=b≠c，α=β=γ=90，有2个晶胞参数a和b六方a=b≠c，α=β=90，γ=120，有2个晶胞参数a和c正交a≠b≠c，α=γ=90，有3个晶胞参数a、b和c单斜a≠b≠c，α=γ=90，β≠90，有4个晶胞参数a、b、c和β三斜a≠b≠c，α≠β≠γ，有6个晶胞参数a、b、c、α、β和γ菱方a=b=c，α=β=γ≠90，有2个晶胞参数a和α这种晶胞最早是由法国晶体学家布拉维提出的，全名是布拉维晶胞。根据晶胞中所含结构基元〔可以理解为晶体中具有完全相同的化学环境，能体现晶体组成的最小构成微粒（原子、分子、离子或原子团）〕，可以分为素晶胞和复晶胞两大类。素晶胞是最小的晶胞，其内容物的组成相当于结构基元的组成。复晶胞则为素晶胞的多倍体。复晶胞分体心晶胞、面心晶胞和底心晶胞三种，分别是素晶胞的2倍体、4倍体和2倍体，即其内容物相当于2、4、2个结构基元。体心晶胞的特征是：将晶胞的框架移至体心位置（注意：只移动框架不移动原子），所得到的新的晶胞与原晶胞没有任何差别，这种特征叫体心位移。归纳为下表即为：晶胞含结构基元特征素晶胞1最小的晶胞复晶胞体心晶胞2可作体心位移面心晶胞4可作面心位移底心晶胞2可作底心位移【问题与思考】右图中的金属钠和氯化铯是不是体心晶胞？【分析与归纳】是不是体心晶胞关键就是看能否作体心位移，也是把晶胞的框架移至晶胞体心位置，所得新晶胞（图中虚线）与原晶胞（实线）是否毫无差别，如果无差别则是体心晶胞，否则不是。由此可知金属钠是体心晶胞，氯化铯不是。金属钠的结构基元是一个钠NaCsCl原子，一个钠晶胞中有2个钠原子，因此它是一个复晶胞（含2个结构基元）；氯化铯的结构基元是1Cs+＋1Cl-，一个晶胞中含一个Cs+和一个Cl-，为素晶胞。【问题与思考】右图中干冰晶胞是不是面心晶胞？【分析与归纳】干冰不是面心晶胞，因为干冰晶体中的CO2分子存在4种不同取向（3对面心和顶角的CO2分子取向各不相同），若将晶胞的框架移至任何一个面心位置，得到的新晶胞中氧原子的位置将与原晶胞中氧原子的位置不同，该晶胞不具有面心位移的特征，因此不是面心晶胞，而是一个素晶胞。晶胞中所含微粒的位置可用向量xa＋yb＋zc中的（x、y、z）三数组（也叫原子坐标或原子的分数坐标）来表示，a、b、c是晶胞的边长，x、y、z是大于或等于零小于1的数。用这种方法描述晶胞内容时，分数坐标的组数应与晶胞中的微粒数相同。例如下图NaCl晶胞中（大球为Cl-，小球为Na+）,有4个Cl-和4个Na+，故原子的分数坐标为：Na+：（0，0，0），（1/2，1/2，0），（1/2，0，1/2），（0，1/2，1/2）Cl-：（1/2，0，0），（0，1/2，0），（0，0，1/2），（1/2，1/2，1/2）通常按晶体微观结构中存在的化学物种及其相互作用力的类型将晶体分为金属晶体、离子晶体、分子晶体和原子晶体4种基本类型，分述如下。2．金属晶体金属及其合金一般形成以金属键为作用力的金属晶体。金属键是一种遍布整个晶体的离域键。典型的金属晶体可以看作是等径圆球的堆积。考察堆积的方式和圆球堆积在空间留余的空隙的理论被称为堆积模型。最基本的金属晶体有如下3种：2.1六方最密堆积和面心立方最密堆积等径圆球在同一平面内的最密排列只有一种方式，称为等径圆球密置层。在密置层中每个球都与6个球相接触，并在周围形成6个空隙，每个空隙由3个球围成，所以，由N个球组成的密置层中，有N×6×1/3个空隙（6即每个球周围有6个空隙，3即空隙由几个球所围成，也就是该球占每个空隙的多少）。两个密置层组成的最密堆积称为密置双层，为了保持最密堆积必须将第二层的凸部位正好放在第一层的空隙处，但只用去了一半的空隙，另一半仍然空着，如下图（1），这种结构也是唯一的。但此时密置双层结构中原来由三个相邻球围成的空隙已经分化为两种：一种是由3个A球（第一层）与1个B球（第二层）或3个B球与1个A球所围成的正四面体空隙（连接这4个球的球心得一正四面体）；另一种空隙由3个A球和3个B球所组成，两层球得投影位置相互错开60，这种球围成的空隙称为八面体空隙（连接6个球得球心得一正八面体）。在这种蜜置双层结构中，球数:八面体空隙:四面体空隙=2:1:2。在蜜置双层之上第三层的放法有两种：一种是第三层中的每个球正对着第一层，即放在1个A和3个B围成的正四面体空隙之上，第四层正对着第二层、堆积方式按ABAB……重复下去，如下图（2）所示，在这种堆积中可以找出六方的晶胞，因此称为六方最密堆积，下图（3）为晶胞形式。另一种是第三层中的每个球落在蜜置双层的正八面体空隙之上，投影abc位置与前两层都不重合，第四层正对着第一层，第五层正对着第二层，堆积方式按ABCABCABC……重复下去，如下图（5）所示，在这种堆积中可以找出面心立方的晶胞，因此称为面心立方最密堆积，下图（6）为晶胞形式。这两种堆积方式中每个球周围最接近的球数（配位数）都为12个，故配位数为12，球数:八面体空隙:四面体空隙=1:1:2，空间利用率（晶胞中球的总体积与晶胞体积的百分比）都是74.05%，空间利用率最高，因而在堆积前常冠以“最密”的修饰词。金属镁的结构即为六方最蜜堆积，因此六方最蜜堆积也称为镁型。金属铜的结构即为面心立方最蜜堆积，因此把面心立方最蜜堆积称为铜型。2.2体心立方蜜堆积体心立方蜜堆积不是最蜜堆积，其结构如下图所示，在这种堆积中可以找出体心立方的晶胞，因此称为体心立方蜜堆积，注意无“最”字。在这种堆积方式中每个球有8个最近的球配位，因此配位数为8，空间利用率为68.02%。金属钠、钾的结构即为体心立方蜜堆积，因此体心立方蜜堆积又称为钾型。对金属晶体结构测定的结果表明，绝大多数金属单质晶体都采用六方、面心立方最蜜堆积和体心立方蜜堆积。有的金属的晶体晶体结构类型不止一种。如铁等。有的p区金属为“半金属”，甚至有非金属的晶型，如锗和锡均有与金刚石相同的晶体结构。同质异晶在晶体学中是一种常见的现象，不限于金属晶体。同质异晶的相互转化条件有温度与压力不等。3．离子晶体离子晶体是由带正、负电的原子或者原子团通过静电引力相互作用形成的晶体。正负离子间的化学作用力叫做离子键。显然，离子晶体中离子间的作用力不能单单考虑一对正负离子，而应考虑所有离子之间的静电引力与斥力的总和。基于这种考虑形成了晶格能的概念，它是指将l摩离子晶体里的正负离子完全气化而远离所需要吸收的能量。晶格能大小、影响着(1)圆球的蜜堆积(投影)(2)六方最蜜堆积图示(3)六方晶胞(5)面心立方最蜜堆积图示(6)面心立方晶胞(4)六方最蜜堆积中的空隙●(7)面心立方最蜜堆积中的空隙●(1)体心立方蜜堆积图示(2)体心立方晶胞(3)体心立方蜜堆积中的空隙●离子晶体的熔点、硬度以及在水中的溶解度、溶解热等性质，但离子晶体在水中的溶解热不但与晶体中离子克服晶格能进入水中吸收的能量有关，还与离子水化放出的能量有关。从静电作用的特点及正、负离子的电子云一般都具有球对称的事实可知，离子键与金属键一样是没有方向性和饱和性的。离子键向空间立体方向发展即导致离子晶体的形成。因此，离子晶体的结构可以归结为不等径圆球的蜜堆积问题。一般情况下，负离子半径较大，正离子较小，所以，可把负离子看作大球按一定方式进行等径圆球蜜堆积，正离子看作小球则填在负离子所形成的空隙中。由负离子形成的空隙称为负离子配位多面体。常见的空隙或配位多面体的类型有：正方体、正八面体、正四面体等。形成稳定晶体结构的条件是：正、负离子相互接触，配位数尽可能地高。离子晶体中的配位数常指阳离子周围最接近的阴离子数和阴离子周围最接近的阳离子数。离子晶体的结构型式是多种多样的，而且有的很复杂，但它们的结构一般都可归结为一些简单的结构型式及其变形，下图给出ABn型二元离子晶体的6种有代表性的典型结构型式。3.1NaCl型（0.414≤rr＜0.732）在NaCl晶体中，Cl-作面心立方堆积，Na+填充在正八面体空隙中，八面体空隙已全部被填满，四面体空隙全部空着，正、负离子的配位数都为6。3.2CsCl型（0.732≤rr＜1.000）在CsCl晶体中，Cl-作简单立方堆积，8个Cl-堆积成一个正方体，Cs+填充在正方体空隙中，所有空隙都被Cs+占据，正、负离子的配位数都为8。3.3立方ZnS型（0.224≤rr＜0.414）在立方ZnS晶体中，S2-作立方面心密堆积，Zn2+占据正四面体空隙，还有一半的四面体空隙和全部的八面体空隙未被填充。正、负离子的配位数都为4。3.4六方ZnS型（0.224≤rr＜0.414）在六方ZnS晶体中，S2-作六方密堆积，Zn2+占据正四面体空隙，还有一半的四面体空隙和全部的八面体空隙未被填充。正、负离子的配位数都为4。3.5CaF2型（0.732≤rr＜1.000）在CaF2晶体中，F-作简单立方堆积，8个F-堆积成一个正方体，Ca2+填充了一半的正方体空隙，Ca2+的配位数都为8，F-的配位数都为4。NaCl型●Cl-ΟNa+CsCl型●Cl-ΟCs+立方ZnS型●Zn2+ΟS2-或闪锌矿(-ZnS)型CaF2型●Ca2+ΟF-金红石(TiO2)型●Ti4+ΟO2-六方ZnS型●Zn2+ΟS2或纤锌矿(-ZnS)型-3.6TiO2型（0.414≤rr＜0.732）在TiO2晶体中，O2-近似按面心立方堆积，Ti4+填充在O2-围成的变形八面体空隙中，还有一半的变形八面体空隙及全部的四面体空隙未被占据，正、负离子的配位数比为6:3。离子晶体的结构类型的制约因素主要是离子的电荷比(决定数量比)和半径大小比(决定配位数)，离子的电子组态在一定程度上也会影响它的晶体结构，这三个性质综合起来还会决定离子键的共价