X射线单晶衍射法

X射线单晶衍射法远古时期,人类从宝石开始认识晶体。红宝石、蓝宝石、祖母绿等晶体以其晶莹剔透的外观，棱角分明的形状和艳丽的色彩，震憾人们的感官。名贵的宝石镶嵌在帝王的王冠上，成为权力与财富的象征，而现代人类合成出来晶体，如超导晶体YBaCuO、光学晶体BaB2O4、LiNbO3、磁学晶体NdFeB等高科技产品，则推动着人类的现代化进程。晶体的点阵结构和晶体的性质晶体世界上的固态物质可分为二类，一类是晶态，一类是非晶态。自然界存在大量的晶体物质，如高山岩石、地下矿藏、海边砂粒、两极冰川都是晶体组成。人类制造的金属、合金器材，水晶制品及食品中的盐、糖等都属于晶体，不论它们大至成千万吨，小至毫米、微米，晶体中的原子、分子都按某种规律周期性地排列。另一类固态物质，如玻璃、明胶、碳粉、塑料制品等，它们内部的原子、分子排列杂乱无章，没有周期性规律，通常称为玻璃体、无定形物或非晶态物质。人工宝石⑴均匀性⑵各向异性⑶自发地形成多面体外形⑷有明显确定的熔点⑸有特定的对称性⑹使X射线产生衍射晶体结构的周期性和点阵晶体结构的特征---晶体结构的周期性晶体是由原子或分子在空间按一定规律、周期重复地排列所构成的固体物质。晶体内部原子或分子按周期性规律排列的结构，是晶体结构最基本的特征，使晶体具有下列共同特性：1895年Roentgen发现X射线，1912年Bragg首次用X射线衍射测定晶体结构，标志现代晶体学的创立。晶体内部原子、分子结构的基本单元,在三维空间作周期性重复排列，我们可用一种数学抽象——点阵来研究它。若晶体内部结构的基本单元可抽象为一个或几个点，则整个晶体可用一个三维点阵来表示。点阵和结构基元在晶体的点阵结构中每个点阵所代表的具体内容，包括原子或分子的种类和数量及其在空间按一定方式排列的结构，称为晶体的结构基元。结构基元是指重复周期中的具体内容；点阵点是代表结构基元在空间重复排列方式的抽象的点。如果在晶体点阵中各点阵点位置上，按同一种方式安置结构基元，就得整个晶体的结构。所以可简单地将晶体结构示意表示为：晶体结构=点阵+结构基元点阵是一组无限的点，点阵中每个点都具有完全相同的周围环境。在平移的对称操作下,（连结点阵中任意两点的矢量,按此矢量平移）,所有点都能复原,满足以上条件的一组点称为点阵。我们研究的晶体含有各种原子、分子，它们按某种规律排列成基本结构单元，我们可按结构基元抽象为点阵点。我们先观察二维周期排列的一些原子、分子。（a）为金属Cu的一层平面排列，每个Cu原子可抽取一个点阵点。在二维平面中，可将点阵点连接成平面格子。(a)(b)(c)(d)一维周期排列的结构及其点阵（黑点代表点阵点）(a)Cu，(b)石墨，(c)Se，(d)NaCl（a）NaCl（b）Cu二维周期排列的结构及其点阵（黑点代表点阵点）ab（c）石墨二维周期排列的结构及其点阵（黑点代表点阵点）三维周期排列的结构及其点阵（黑点代表点阵点）（a）Po（b）CsCl（c）Na（d）Cu（e）金刚石晶体结构=点阵+结构基元在点阵中以直线连结各个点阵点，形成直线点阵，相邻两个点阵点的矢量a是这直线点阵的单位矢量，矢量的长度a=｜a｜，称为点阵参数，如图图8.1.6（a）直线点阵a平面点阵必可划分为一组平行的直线点阵，并可选择两个不相平行的单位矢量a和b划分成并置的平行四边形单位，点阵中各点阵点都位于平行四边形的顶点上。矢量a和b的长度a=｜a｜，b=｜b｜及其夹角γ称为平面点阵参数，如图8.1.6（b）所示点阵单位aaγyx图8.1.6（b）平面点阵图8.1.6（c）空间点阵和晶格xyabcαβγz实际的晶体都是近似的空间点阵式的结构。实际晶体有一定的尺寸，晶体中多少都存在一定的缺陷。晶体的缺陷按几何形式划分为点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷等。点缺陷：包括空位、杂质原子、间隙原子、错位原子和变价原子等。原子在晶体内移动造成的正离子空位和间隙原子称为Frenkel缺陷；正负离子空位并存的缺陷称为Schottky缺陷。线缺陷：最重要的是位错，位错是使晶体出现镶嵌结构的根源。晶体缺陷：面缺陷：反映在晶面、堆积层错、晶粒和双晶的界面等。体缺陷：反映在晶体中出现空洞、气泡、包裹物、沉积物等。晶体的缺陷影响晶体的性质，可使晶体的某些优良性能降低，但是从缺陷可以改变晶体的性质角度看，在晶体中造成种种缺陷，就可以使晶体的性质有着各种各样的变化，晶体的许多重要性能由缺陷产生。改变晶体缺陷的形式和数量，就可制得所需性能的晶体。晶体结构的对称性涉及下面几个方面的内容：⑴晶体结构中可能存在的对称元素⑵晶胞⑶晶系⑷空间点阵型式⑸晶体学点群⑹空间群⑺点阵点、直线点阵和平面点阵的指标晶体结构的对称性晶体的点阵结构使晶体的对称性跟分子的对称性有一定的差别：晶体的对称性除了具有分子对称性的4种类型的对称操作和对称元素外，还具有与平移操作有关的3种类型的对称操作和对称元素。(1).旋转轴--旋转操作(2).镜面--反映操作(3).对称中心--反演操作(4).反轴--旋转反演操作(5).点阵--平移操作(6).螺旋轴--螺旋旋转操作(7).滑移面--反演滑移操作晶体结构中可能存在的对称元素晶胞是晶体结构的基本重复单位，整个晶体就是晶胞在三维空间周期地重复排列堆砌而成的。晶胞有两个要素：⑴晶胞的大小和形状，由晶胞参数a,b,c,α,β,γ规定；⑵晶胞内部各个原子的坐标位置，由原子坐标参数(x,y,z)规定。晶体结构的基本重复单位是晶胞，只要将一个晶胞的结构剖析透彻，整个晶体结构也就掌握了。晶胞:晶胞：晶体的最小重复单元，通过晶胞在空间平移无隙地堆砌而成晶体。由晶胞参数a，b，c，α，β，γ表示，a，b，c为六面体边长，α，β，γ分别是bc，ca,ab所组成的夹角。1.晶胞的大小与形状：晶胞的两个要素：2.晶胞的内容：粒子的种类，数目及它在晶胞中的相对位置。按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系。晶系边长夹角晶体实例立方晶系a=b=cα=β=γ=900NaCl三方晶系a=b=cα=β=γ≠900Al2O3四方晶系a=b≠cα=β=γ=900SnO2六方晶系a=b≠cα=β=900,γ=1200AgI正交晶系a≠b≠cα=β=γ=900HgCl2单斜晶系a≠b≠cα=β=900,γ≠900KClO3三斜晶系a≠b≠cα≠β≠γ≠900CuSO4·5H2O按带心型式分类，将七大晶系分为14种型式。例如，立方晶系分为简单立方、体心立方和面心立方三种型式。CsCl晶体结构金刚石晶胞根据晶体的对称性，按有无某种特征对称元素为标准，将晶体分成7个晶系：1.立方晶系(c)：在立方晶胞4个方向体对角线上均有三重旋转轴(a=b=c,α=β=γ=90º)2.六方晶系(h)：有1个六重对称轴(a=b,α=β=90º,γ=120º)3.四方晶系(t)：有1个四重对称轴(a=b,α=β=γ=90º)4.三方晶系(h)：有1个三重对称轴(a=b,α=β=90º,γ=120º)5.正交晶系(o)：有3个互相垂直的二重对称轴或2个互相垂直的对称面(α=β=γ=90º)6.单斜晶系(m)：有1个二重对称轴或对称面(α=γ=90º)7.三斜晶系(a)：没有特征对称元素晶系：晶系边长夹角晶体实例立方a=b=cα=β=γ=90°Cu,NaCl四方a=b≠cα=β=γ=90°Sn,SnO2正交a≠b≠cα=β=γ=90°I2,HgCl2三方a=b=cα=β=γ≠90°Bi,Al2O3六方a=b≠cα=β=90°γ=120°Mg,AgI单斜a≠b≠cα=γ=90°β=120°S,KClO3三斜a≠b≠cα≠β≠γ≠90°CuSO4·5H2O七个晶系及有关特征十四种空间格子晶体的基本性质和外形规律特征的根本原因在于它内部的空间格子构造，在理想晶体中，其内部质点均按照格子构造规律排列。平行六面体是空间格子的最小单位，整个晶体结构可视为平行六面体（即晶胞）在三维空间平行的、毫无间隙的重复堆砌而成。晶体的空间格子可分为以下四种类型1、原始格子（P）：结点分布于平行六面体的八个角顶上。2、底心格子：结点分布于平行六面体的角顶及某一对面的中心。其中又可细分为三种类型：①、C心格子（C）：结点分布于平行六面体的角顶和平行（001）一对平面的中心；②、A心格子（A）：结点分布于平行六面体的角顶和平行（100）一对平面的中心；③、B心格子（B）：结点分布于平行六面体的角顶和平行（010）一对平面的中心。一般情况下所谓底心格子即为C心格子，对A心或B心格子，能转换成C心格子时，应尽可能地予以转换。3、体心格子（I）：结点分布于平行六面体的角顶和体中心。4、面心格子（F）：结点分布于平行六面体的角顶和三对面的中心。The14possibleBRAVAISLATTICES{notethatspheresinthispicturerepresentlatticepoints,notatoms!}CrystalClassesCrystalsystemUnitcellshapeEssentialsymmetrySpacelatticesCubica=b=ca=b=g=90FourthreefoldaxesPIFTetragonala=b≠ca=b=g=90OnefourfoldaxisPIOrthorhombica≠b≠ca=b=g=90ThreetwofoldaxesormirrorplanePIFA(BorC)HexagonalA=b≠ca=g=90b=120OnethreefoldaxisPTrigonalA=b≠ca=g=90b=120OnethreefoldaxisPa=b=ca=b=g≠90OnethreefoldaxisRMonoclinica≠b≠ca=b=90g≠90OnetwofoldaxisormirrorplanePCTriclinica≠b≠ca≠b≠g≠90noneP按晶系的不同，空间格子具以下十四种类别。详情请见下表，晶系原始格子(P)底心格子(C)体心格子(I)面心格子(F)三斜C=II=FF=P单斜I=FF=C斜方1四方C=PF=I三方与本晶系对称不符I=FF=P六方与本晶系对称不符与空间格子的条件不符与空间格子的条件不符等轴与本晶系对称不符214种空间点阵型式晶族记号晶系点阵参数的限制空间点阵型式a三斜——简单三斜(ap)m单斜α=γ=90º简单单斜(mP)C心单斜(mC,mA,mI)o正交α=β=γ=90º简单正交(oP),C心正交(oC,oA,oB)体心正交(oI),面心正交(oF)h三方a=b,γ=120ºα=β=90º简单六方(hP),R心六方(hR)六方简单六方(hP)t四方a=b,α=β=γ=90º简单四方(tP),体心四方(tI)c立方a=b=c,α=β=γ=90º简单立方(cP),体心立方(cI)面心立方(cF)晶体的空间点阵型式abcαβγ⑴简单三斜(ap)acbabgTRICLINICcabβ⑵简单单斜(mP)cabbSimpleMONOCLINICcabβ··⑶C心单斜(mC,mA,mI)Endface-centeredMONOCLINICcab⑷简单正交(oP)cabSimpleORTHORHOMBICcab··⑸C心正交(oC,oA,oB)Endface-centeredORTHORHOMBICcab·⑹体心正交(oI)Body-centeredORTHORHOMBICcab······⑺面心正交(oF)Face-centeredORTHORHOMBICaac⑻简单六方(hP)a120ocaHEXAGONALaac··⑼R心六方(hR)aaaaRHOMBOHEDRALcaa⑽简单四方(tP)caaSimpleTETRAGONALcaa·⑾体心四方(tI)Body-centeredTETRAGONALaaa⑿简单立方(cP)aaaSimpleCUBICaaa·⒀体心立方(cI)Body-centeredCUBICaaa·····⒁面心立方(cF)Face-centeredCUBIC晶体学点群是晶体结构中存在的点对称操