单晶X射线衍射确定化合物结构

•清华大学魏永革教授张江威、黄毅超、陈坤、佘珊、张进、阿如罕诺曼、李文婧、司马国辉等博士和博士后21德州学院交流清华大学黄毅超导师：魏永革（教授）2014年7月多金属氧酸及其盐——简称“多酸”，POMs钒、钼、钨等前过渡金属元素和氧配体所形成的一大类具有纳米尺寸的“分子态”金属氧化物可逆氧化还原(电子容器)多酸化学的主要前沿与热点多酸课题组简介设计、合成新型多酸基有机无机杂化分子多酸修饰多酸催化药物化学材料化学3•稳定多酸分子，扩大其应用范围•方便地调控多酸簇的结构与性能•可控制备新奇的多酸基功能分子多酸修饰的科学意义：研究问题：多酸的化学修饰4多酸亚胺化修饰1.远端带官能团的多酸亚胺衍生物活性位点被当期Dalton选为封面文章DaltonTrans2011,40,7304-7309Dimer1D2D1D+2DInorg.Chem.2013,5,6551-6558活性位点3.多酸纳米杆的自组装与自识别J.Am.Chem.Soc.2013,135,4529-4536多酸烷氧化修饰1.单侧烷氧化修饰的多酸有机衍生物Chem.Eur.J.2011,17,12002-12005C4vC2vC2OhPh'''Ph'''Ph'''Ph'''Ph'''Ph'''Ph'''Ph'''MePh'''Meabab45°45°45°的桥配体破坏了分子基座(Mo5Ar7)的C2v对称性Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,2626–2630单晶衍射的主要功能：原子分辨探测新物质每个原子的三维坐标键长、键角、二面角↓构型、构象、拓扑↓氢键、疏水作用、范德华力大分子的高级结构↓链、片层、框架空腔、孔洞三维堆积、三维对称性各原子热振动方式价电子空间分布发表文章,扩充晶体数据库验证产物是否成功制备发现意外的产物和结构为进一步研究提供准确信息获取未知物质的精确结构单晶衍射技术的历史地位与X射线及晶体衍射有关的部分诺贝尔奖获得者名单年份学科得奖者内容1901物理伦琴WilhelmConralRontgenX射线的发现1914物理劳埃MaxvonLaue晶体的X射线衍射亨利.布拉格HenryBragg劳伦斯.布拉格LawrenceBragg.1917物理巴克拉CharlesGloverBarkla元素的特征X射线1924物理卡尔.西格班KarlManneGeorgSiegbahnX射线光谱学戴维森ClintonJosephDavisson汤姆孙GeorgePagetThomson1954化学鲍林LinusCarlPanling化学键的本质肯德鲁JohnCharlesKendrew帕鲁兹MaxFerdinandPerutz1962生理医学FrancisH.C.Crick、JAMESd.Watson、Mauriceh.f.Wilkins脱氧核糖核酸DNA测定1964化学DorothyCrowfootHodgkin青霉素、B12生物晶体测定霍普特曼HerbertHauptman卡尔JeromeKarle鲁斯卡E.Ruska电子显微镜宾尼希G.Binnig扫描隧道显微镜罗雷尔H.Rohrer布罗克豪斯B.N.Brockhouse中子谱学沙尔C.G.Shull中子衍射直接法解析结构1915物理晶体结构的X射线分析1937物理电子衍射1986物理1994物理1962化学蛋白质的结构测定1985化学在探测新物质领域占据统治地位扫描探针显微镜(SPM)系列技术•扫描隧道显微镜(STM)•原子力显微镜(AFM)•静电力显微镜(EFM)单晶衍射的解决方案•检测整齐排列的大量分子对探测粒子的响应，即单晶的衍射•通过数学方法把衍射结果还原成分子内部的结构普通探测方法(显微镜)的局限性•小质量粒子探测：波长大于原子尺度，无法反射显示分子内部结构•大质量粒子探测：破坏了分子结构单晶衍射的解决方案•X射线衍射(XRD)•电子衍射(ED)•中子衍射(ND)无精确键长键角数据，而且固体与分子相互作用导致些微改变;分子需要吸附在固体表面，因此只能得到某些特殊方向的图像;大分子的内部结构不清晰.局限性比较必须要培养单晶：任何纯物质都可以结晶我们已经掌握相当多的培养单晶的技术相互作用范围测定效果适用性•X射线衍射(XRD)“仅”与电子云作用准确定位非氢原子实用性极强•电子衍射(ED)与电子和核都作用准确定位所有原子穿透性弱，要薄晶体•中子衍射(ND)仅与原子核作用准确定位原子核中子源太昂贵单晶衍射技术的学术地位0.01~10nm0.1-1mm布拉格方程反射面法线ndSin2n为整数反射级数为入射线或反射线与反射面的夹角，称为掠射角，由于它等于入射线与衍射线夹角的一半，故又称为半衍射角，把2称为衍射角。X射线波长晶面间距当一束Ｘ射线照射到晶体上时，被电子所散射，每个电子都是一个新的辐射波源，向空间辐射出与入射波同频率的电磁波。由于这些散射波之间的相互干涉作用，使得空间某些方向上的波则始终保持相互叠加，于是在这个方向上可以观测到衍射线，而另一些方向上的波则始终是互相是抵消的，于是就没有衍射线产生。衍射点的分布(衍射几何)晶胞的大小、形状和位向各衍射点的强度晶胞内部的结构(各原子种类和位置)单晶衍射的主要要求:完美，足够大的单晶完美—晶面平直光滑凸多面体大小—各方向0.1mm结晶技术基本原则：•产物尽可能纯•结晶速度尽可能慢常用方法：•缓慢相变合成•缓慢程序变温•混合溶剂缓慢变比例培养单晶（多种策略）结构作图（包括动画）晶系布拉菲点阵晶系布拉菲点阵三斜Triclinica≠b≠c，α≠β≠γ简单三斜六方Hexagonala1=a2＝a3≠c，a=b＝90º,g=120º简单六方单斜Monoclinica≠b≠c，a=g=90º≠b简单单斜底心单斜菱方Rhombohedrala=b=c,a=b=g≠90º简单菱方正交a≠b≠c，a=b=g＝90º简单正交底心正交体心正交面心正交四方（正方）Tetragonala=b≠c,a=b=g＝90º简单四方体心四方立方Cubica=b=c，a=b=g＝90º简单立方体心立方面心立方七个晶系，14个布拉菲点阵，230种空间群测晶胞参数收强度数据结构描述解释投稿发表培养晶体结构解析结构测试流程一个样品的测试过程。结构解析完成后,提供原子坐标、键长键角等基本参数。但是要发表这个结构还有许多工作，比如，对结构特征的描述解释画图，在网上对结构数据CIF文件进行检查。计算参数或画结构图。Olex2-1.2晶体精修通过X射线对单晶进行衍射，并通过一系列计算操作获得单晶的晶胞参数信息（ins文件）和（原子坐标信息（hkl文件）等，将文件放在同一个文件夹内。进入Olex界面，选择“File”按钮再选择Open打开目标文件夹中的hkl文件。Olex2-1.2晶体精修点击Work，再点击Solve右侧的V字形图标，选择SolutionProgram一般选用XSSolutionMethod对应DirectMethods，ReflectionFile对应文件名ChemicalComposition修改元素信息，一般重原子默认为S，本例我们把它重原子修改为Co（通过元素分析或原料已知，重原子要填准确）SpaceGroup空间群一般按suggestSG来，效果不是很好，可用hkl导入shelx，进行XPREP操作得到具有推荐空间群的ins文件。还可用platon获得空间群，国际晶体学表对于一些复杂的通过经验尝试，本例选择P21/c，修改完毕后，点击SolveOlex2-1.2晶体精修可以通过鼠标滚轮来减少显示Q点（原子的电子云密度）多少目前Q点很多，对于初学者且很难看原子之间结构信息，可以点击ToolboxWork下面第二栏中的Q按钮Olex2-1.2晶体精修再点击Q按钮左侧第一个的“QtoC”按钮Olex2-1.2晶体精修再点击Refine按钮右侧的V字形按钮在RefinementProgram中选择XL点击Refine精修Olex2-1.2晶体精修很明显，Co旁边的一个Q点变成C不符合要求，点击它，先暂且将它删去（此操作不会将该Q点数据删去，只是暂时不将它显示）再通过滚轮操作，减少Q点显示，目前显示两个比较明显的Q点将这两个Q点改成C。Olex2-1.2晶体精修此时可以看出每个C旁边有很多Q点，这些很可能是C上的H，点击AddH按钮试试可以看出与Co相连的C比较小，部分原子不正定，由配位环境，可以换原子半径较小的N原子试试。可以点击HX按钮将加氢步骤去掉，再点击相应原子修改。Olex2-1.2晶体精修各向异性修改元素加H原子去H原子很明显R1值从9.77%降到7.19%，说明上述操作是正确的。接着再加H和各向异性Olex2-1.2晶体精修再点击Autoupdateweight再不断点击Refine，直到权重相等即可acta输出cif文件bond$H输出氢的键长键角confhtab输出氢表sizexyz晶体外观（单位mm）omit-25252的数据删掉仪器型号：GeminiE单晶衍射仪制造商：安捷伦科技，牛津Cu-Mo靶双光源EosCCD检测器CryojetXL液氮低温系统(90-300K)四圆Kappa测角仪角度分辨率:w,:0.00125ºk:0.0025º,f:0.005º该仪器具备最新型的CCD检测器和液氮低温系统，以及自动切换使用的Cu-Mo靶双光源，可精确测定无机分子、有机分子、矿质材料以及巨大生物分子的结构，提供全面的结构数据，并可按不同要求提供各种结构图、动态图。地址：综合楼112电话：[phone]联系人：郝戬北京化工大学优势学科测试平台Olex2-1.2晶体精修这些只是简单操作而已，具体细节和其他比较难的操作需要在平时多加训练尝试和参考其他教程学习。其实，我们往往会遇到一些数据比较差的晶体数据，这是就涉及一些高级处理的技术，如无序、孪晶等处理。《结构化学基础》周公度段连云北京大学出版社（第四版）《单晶结构分析原理与实践》陈小明蔡继文科学出版社（北京）《Olex2Manual》下面有请我师兄张江威博士给大家做一些晶体精修技巧的演示