拉曼光谱-最终课件

拉曼光谱陈伟[e-mail]温州大学现代物理化学技术温州大学化材学院微纳结构材料&物理化学研究所2光散射天空为什么这样蓝？路灯为什么用黄色？与散射有关吗？温州大学化材学院微纳结构材料&物理化学研究所3光束通过不均匀媒质时，部分光束将偏离原来方向而分散传播，从侧向也可以看到光的现象，叫做光的散射。介质中粒子的直径小于入射光波长，粒子的外层电子受到激发后做受迫振动，产生偶极子，相当于次级光源，即散射光。＝E＝E0cos20t光散射温州大学化材学院微纳结构材料&物理化学研究所4瑞利散射弹性碰撞：只改变方向，不改变能量。当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发生相互作用时，大部分光子仅是改变了方向，发生散射，而光的频率仍与激发光源一致，这种散射称为瑞利(Rayleigh)散射。)2cos1()(9202221222122242NIVnnnnri温州大学化材学院微纳结构材料&物理化学研究所5天空为什么这样蓝？路灯为什么用黄色？请同学们回答前面提出的问题)2cos1()(9202221222122242NIVnnnnri温州大学化材学院微纳结构材料&物理化学研究所6非弹性碰撞：能量和方向都将改变。但也存在很微量的光子不仅改变了光的传播方向，而且也改变了光波的频率，这种散射称为拉曼(Raman)散射。其散射光的强度约占总散射光强度的10－6～10－10。拉曼散射温州大学化材学院微纳结构材料&物理化学研究所7激光拉曼光谱基础1960年后飞速发展温州大学化材学院微纳结构材料&物理化学研究所8样品池透过光λ不变瑞利散射λ不变拉曼散射λ变λ增大λ减小拉曼散射强度很低7101温州大学化材学院微纳结构材料&物理化学研究所9激光拉曼光谱基础1928C.V.Raman发现拉曼散射效应1960随着激光光源建立拉曼光谱分析拉曼光谱和红外光谱一样，也属于分子振动光谱生物分子，高聚物，半导体，陶瓷，药物，材料等分析，尤其是纳米材料分析温州大学化材学院微纳结构材料&物理化学研究所102020/1/20100123e电子基态振动能级eeRayleigh散射eeeRaman散射Stocks线Anti-Stocks线温度升高概率大！受激虚态不稳定，很快(10-8s)跃回基态大部分能量不变，小部分产生位移。室温时处于基态振动能级的分子很少，Anti-stocke线也远少于stocks线。温度升高，反斯托克斯线增加。拉曼光谱原理温州大学化材学院微纳结构材料&物理化学研究所11拉曼光谱原理斯托克斯（Stokes）拉曼散射分子由处于振动基态E0被激发到激发态E1时，分子获得的能量为ΔE，恰好等于光子失去的能量：ΔE＝E1－E0，由此可以获得相应光子的频率改变Δν＝ΔE/hStokes散射光线的频率低于激发光频率。反Stokes线的频率νas＝ν0＋ΔE/h，高于激发光源的频率。温州大学化材学院微纳结构材料&物理化学研究所12拉曼光谱原理拉曼位移（RamanShift）斯托克斯与反斯托克斯散射光的频率与激发光源频率之差Δν统称为拉曼位移（RamanShift）。斯托克斯散射的强度通常要比反斯托克斯散射强度强得多，在拉曼光谱分析中，通常测定斯托克斯散射光线。温州大学化材学院微纳结构材料&物理化学研究所13温州大学化材学院微纳结构材料&物理化学研究所142020/1/2014Δν=|ν0–νs|即散射光与激发光频率之差Δv取决于分子振动能级的改变因此是特征的适用于分子结构分析位移与入射光波长无关拉曼位移RamanShift温州大学化材学院微纳结构材料&物理化学研究所15拉曼光谱基本原理拉曼位移取决于分子振动能级的变化，不同的化学键或基态有不同的振动方式，决定了其能级间的能量变化，因此，与之对应的拉曼位移是特征的。拉曼位移也与晶格振动有关，可以研究晶体材料的结构特征；这是拉曼光谱进行分子结构定性分析和晶体结构分析的理论依据温州大学化材学院微纳结构材料&物理化学研究所16拉曼光谱提供的信息温州大学化材学院微纳结构材料&物理化学研究所17拉曼光谱提供的信息温州大学化材学院微纳结构材料&物理化学研究所18拉曼活性分子在光波的交变电磁场作用下会诱导出电偶极矩：＝0E0cos20t＋1/2q0E0(d/dq)0[cos2(0-)t+cos2（0+)t]式中：－分子诱导的偶极矩；E－激发光的交变电场强度；－分子极化率（Polarizability）第一项对应于分子散射光频率等于激发光频率的瑞利散射；第二项对应于散射光频率发生位移改变的拉曼散射，其中0-为Stokes线，0+为Anti-Stokes线。(d/dq)00是拉曼活性的依据，即分子振动时，凡是分子极化率随振动而改变，就会产生拉曼散射，即分子具有拉曼活性。温州大学化材学院微纳结构材料&物理化学研究所19拉曼活性α=α0+(dα/dq)0qq=q0cos2∏w1t温州大学化材学院微纳结构材料&物理化学研究所20拉曼光谱原理－拉曼活性并不是所有的分子结构都具有拉曼活性的。分子振动是否出现拉曼活性主要取决于分子在运动过程中某一固定方向上的极化率的变化。对于分子振动和转动来说，拉曼活性都是根据极化率是否改变来判断的。对于全对称振动模式的分子，在激发光子的作用下，肯定会发生分子极化，产生拉曼活性，而且活性很强；而对于离子键的化合物，由于没有分子变形发生，不能产生拉曼活性。温州大学化材学院微纳结构材料&物理化学研究所21拉曼活性温州大学化材学院微纳结构材料&物理化学研究所22拉曼光谱特点温州大学化材学院微纳结构材料&物理化学研究所232020/1/2023拉曼光谱与红外光谱的关系同同属分子振(转)动光谱异：红外分子对红外光的吸收强度由分子偶极距决定异：拉曼分子对激光的散射强度由分子极化率决定红外：适用于研究不同原子的极性键振动－OH,－C＝O，－C－X拉曼：适用于研究同原子的非极性键振动－N－N－,－C－C－互补温州大学化材学院微纳结构材料&物理化学研究所24偶极距不变无红外活性极化率变有拉曼活性拉曼光谱与红外光谱的关系2020/1/2024O=C=O对称伸缩O=C=O反对称伸缩对称中心分子的光谱选律极化率不变无拉曼活性偶极距变有红外活性温州大学化材学院微纳结构材料&物理化学研究所25对称中心分子CO2，CS2等，选律不相容。无对称中心分子（例如SO2等），三种振动既是红外活性振动，又是拉曼活性振动。SCSSCSSCS1234拉曼活性红外活性红外活性振动自由度：3N-4=4拉曼光谱—源于极化率变化红外光谱—源于偶极矩变化温州大学化材学院微纳结构材料&物理化学研究所26拉曼原理-LRS与IR比较拉曼光谱是分子对激发光的散射，而红外光谱则是分子对红外光的吸收，但两者均是研究分子振动的重要手段，同属分子光谱。分子的非对称性振动和极性基团的振动，都会引起分子偶极距的变化，因而这类振动是红外活性的；而分子对称性振动和非极性基团振动，会使分子变形，极化率随之变化，具有拉曼活性。拉曼光谱适合同原子的非极性键的振动。如C-C，S-S，N-N键等，对称性骨架振动，均可从拉曼光谱中获得丰富的信息。而不同原子的极性键，如C=O，C-H，N-H和O-H等，在红外光谱上有反映。相反，分子对称骨架振动在红外光谱上几乎看不到。拉曼光谱和红外光谱是相互补充的。温州大学化材学院微纳结构材料&物理化学研究所27温州大学化材学院微纳结构材料&物理化学研究所28LRS与IR比较对任何分子可粗略地用下面的原则来判断其拉曼或红外活性：相互排拆规则：凡具有对称中心的分子，若其分子振动对拉曼是活性的，则其红外就是非活性的。反之，若对红外是活性的，则对拉曼就是非活性的。相互允许规则：凡是没有对称中心的分子，若其分子振动对拉曼是活性的，则对红外也是活性的。相互禁阻规则：存在着对红外和拉曼都是禁阻的跃迁。对于少数分子振动，其红外和拉曼光谱都是非活性的。温州大学化材学院微纳结构材料&物理化学研究所29LRS选律温州大学化材学院微纳结构材料&物理化学研究所30拉曼光谱与红外光谱分析方法比较拉曼光谱红外光谱光谱范围40-4000Cm-1光谱范围400-4000Cm-1水可作为溶剂水不能作为溶剂样品可盛于玻璃瓶，毛细管等容器中直接测定不能用玻璃容器测定固体样品可直接测定需要研磨制成KBR压片温州大学化材学院微纳结构材料&物理化学研究所31红外及拉曼光谱仪共性：分子结构测定，同属振动光谱各自特色中红外光谱拉曼光谱生物、有机材料为主无机、有机、生物材料对极性键敏感对非极性键敏感需简单制样无需制样光谱范围：400~4000cm-1光谱范围：50~3500cm-1局限：含水样品局限：有荧光样品温州大学化材学院微纳结构材料&物理化学研究所32仪器结构拉曼光谱仪主要由激光光源，样品室，双单色仪，检测器以及计算机控制和数据采集系统组成。FT－Raman则由激光光源，样品室，干涉仪检测器以及计算机控制和数据采集系统组成。温州大学化材学院微纳结构材料&物理化学研究所33仪器结构简图温州大学化材学院微纳结构材料&物理化学研究所34原理图当激发光源经发射镜照射到样品时，通常是在同入射光成90度的方向收集散射光。为了抑制杂散光的影响，常采用双光栅单色器，以获得高质量的拉曼光谱图。散射信号经分光后，进入检测器。由于拉曼散射信号十分微弱，须经过光电倍增管将微弱信号转换为电信号，再经放大检测。温州大学化材学院微纳结构材料&物理化学研究所35关键部件激发光源在拉曼光谱中最经常使用的激光器是氩离子激光器。其激发波长为514.5nm和488.0nm，单线输出功率可达2W。激发光源的波长可以不同，但不会影响其拉曼散射的位移。但对荧光以及某些激发线会产生不同的结果。633，768以及紫外激光源，依据实验条件不同进行选择温州大学化材学院微纳结构材料&物理化学研究所36不同激发波长的激光器激发光区域激光波长激光器类型可见区514nmAr+633nmHe-Ne785nm半导体近红外1064nmYAG紫外325nmHe-Cd温州大学化材学院微纳结构材料&物理化学研究所37双单色光路双单色仪光路图MMMMMMGS’1S1S2S’2S3S41.为减少杂散光的影响，其内壁及狭缝均为黑色。2.为保证测量的精度，整个双单色仪装有恒温装置，保证工作温度为24℃。3.双单色仪是拉曼光谱仪的心脏，要求环境清洁，灰尘对双单色仪的光学元件镜面的沾污是严重的；温州大学化材学院微纳结构材料&物理化学研究所38光电检测器砷化镓（GaAs）阴极光电倍增管，量子效率较高（17～37），光谱响应较宽（300～860nm）。在－30℃冷却情况下，暗计数小于20cps。正因为它十分灵敏，它的计数上限为106cps，特别要注意避免强光的进入，在拉曼测试设置参数时，一定要把瑞利线挡住，以免因瑞利线进入，造成过载而烧毁光电倍增管。长时间冷却光电倍增管，会使它的暗计数维持在较低的水平，这对减少拉曼光谱的噪声，提高信噪比是有利的。温州大学化材学院微纳结构材料&物理化学研究所39Raman光谱仪的特点快速分析、鉴别各种无机、生物材料的特性与结构样品需用量很小，微区分辨率可小于2微米对样品无接触、无损伤；样品无需制备适合黑色和含水样品高、低温原位测量局限：不适于有荧光产生的样品解决方案：改变激光的激发波长，尝试FT-Raman光谱仪温州大学化材学院微纳结构材料&物理化学研究所40FT拉曼光谱采用Nd：YAG激光器，波长为1.064μm的近红外线激发，其特点是激发源的能量低于荧光激发所需要的阈值，从而避免了大部分荧光对拉曼光谱的干扰。扫描速度快，分辨率高。其缺点是，近红外激发光源的波长长，受拉曼散射截面随激发线波长呈1/λ4规律递减的制约，光散射强度大幅度降低，影响仪器的灵敏度。温州大学化材学院微纳结构材料&物理化学研究所41分析方法显微拉曼光谱无论是液体，薄膜，粉体，测定其拉曼光谱时不需要特殊的样