紫外光谱

紫外光谱22.1基本知识2.1.1紫外-可见吸收光谱的范围紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)的范围是100到800nm(lnm=10-9m)。所有的有机化合物均在这一区域有吸收带。100～200nm称为远紫外或真空紫外区，由于大气中的氧、氮、二氧化碳、水等在这一区域有吸收，因此在测定这一范围的光谱时，必须将光学系统抽成真空，然后充以一些惰性气体，如氦、氖、氩等。鉴于真空紫外吸收光谱的研究需要昂贵的真空紫外分光光度计，故在实际应用中受到一定的限制。200～400nm范围称为近紫外区，许多化合物在这一区域产生特征吸收。400～800nm为可见光区，有些较大的共轭体系的吸收延伸至该区。我们通常所说的紫外-可见光谱，实际上是指近紫外和可见光区，这些吸收带的位置和强度能够提供有用的结构信息。32.1.2紫外光谱图的组成紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。横坐标表示吸收光的波长λ(nm)；纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A（吸光度）、T（透射比或透光率或透过率）、ε(摩尔消光系数)或其对数logε表示。当一个化合物同时具有强和弱吸收带时，logε坐标可同时清楚地表征两者的强度和峰形，如图2-1所示苯的吸收光谱。吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置。图2-142.1.3溶剂紫外-可见光谱一般是在相当稀的溶液(10-2～10-6mol)中测定的。在选择溶剂时需注意：(1)溶质易溶，两者不发生化学作用；(2)具有适当的沸点，在测量过程中溶剂的挥发不至于明显影响样品的浓度；(3)具有适当的透光范围，不影响样品吸收曲线的测定(见表2-1)；’(4)价廉易得，使用后易回收。5672.1.4紫外-可见分光光度计现代的仪器均为双光束自动记录方式，配备有计算机数据处理系统，进行谱图的存储，峰值检出，数据处理，谱图放大、缩小等功能。在光源室内有氘灯(190～400nm)和碘钨灯(360～800nm)，两者在波长扫描过程中自动切换。图2-28紫外-可见分光光度计的基本结构是由五个部分组成：即光源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统。（一）光源常用的光源有热辐射光源和气体放电光源两类。热辐射光源用于可见光区，如钨丝灯和卤钨灯，可使用的范围在340~2500nm；气体放电光源用于紫外光区，如氢灯和氘灯，可在160~375nm范围内产生连续光源。（二）单色器能从光源辐射的复合光中分出单色光的光学装置，其主要功能：产生光谱纯度高的波长且波长在紫外可见区域内任意可调。单色器一般由入射狭缝、准光器（透镜或凹面反射镜使入射光成平行光）、色散元件、聚焦元件和出射狭缝等几部分组成。其核心部分是色散元件，起分光的作用。单色器的性能直接影响入射光的单色性，从而也影响到测定的灵敏度度、选择性及校准曲线的线性关系等。能起分光作用的色散元件主要是棱镜和光栅。9（三）吸收池用于盛放分析试样，一般有石英和玻璃材料两种。石英池适用于可见光区及紫外光区，玻璃吸收池只能用于可见光区。为减少光的损失，吸收池的光学面必须完全垂直于光束方向。（四）检测器检测信号、测量单色光透过溶液后光强度变化。常用的检测器有光电池、光电管和光电倍增管等。硒光电池对光的敏感范围为300~800nm，能产生可直接推动检流计的光电流，但由于容易出现疲劳效应而只能用于低档的分光光度计中；光电管在紫外-可见分光光度计上应用较为广泛；光电倍增管是检测微弱光最常用的光电元件，它的灵敏度比一般的光电管要高200倍，对光谱的精细结构有较好的分辨能力。（五）信号指示系统放大信号并以适当方式指示或记录下来。常用的信号指示装置有直读检流计、电位调节指零装置以及数字显示或自动记录装置等。102.2紫外-可见光谱的产生通常由最高占有分子轨道中的一个电子在吸收适当波长的辐射能量后，跃迁到最低未占有分子轨道，产生紫外-可见吸收光谱。在电子跃迁过程中吸收光的频率(υ)取决于分子的能级差：式中：h——普朗克常数，6.626×10-34J·s；c——光速，2.9979×10nm·s-1；11分子的能量由电子能、振动能和转动能组成。在电子能级跃迁的同时，必然伴随着振动和转动能级的变化。所以紫外-可见光谱得到的都是较宽的吸收带。图2-3表示电子-振动能级的变化和产生的光谱。在紫外和可见光谱区范围内，有机化合物的吸收带主要由*、*、n*、n*及电荷迁移跃迁产生。无机化合物的吸收带主要由电荷迁移和配位场跃迁（即d-d跃迁和f-f跃迁）产生。由于电子跃迁的类型不同，实现跃迁需要的能量不同，因此吸收光的波长范围也不相同。其中*跃迁所需能量最大，n*及配位场跃迁所需能量最小，它们的吸收带分别落在远紫外和可见光区。122.2.1电子能级跃迁类型由电子跃迁产生的吸收带的波长取决于基态和激发态之间的能级差。图2-4为成键分子轨道σ、π键，非键轨道n，以及反键π*，σ*轨道的能级示意图。图中所示的四种电子跃迁类型都是可能的。131.σ→σ*跃迁饱和碳氢化合物仅含有σ电子，由σ*激发至σ*轨道需要较大的能量，在远紫外区产生吸收（λmax200nm）。如丙烷λmax=135nm，环丙烷λmax=190nm，通常饱和烃在近紫外区无吸收，可用作其他有机化合物的溶剂。2.n→σ*跃迁实现这类跃迁所需要的能量较高，其吸收光谱在远紫外区和近紫外区，杂原子如氧、氮、硫及卤素等均含有不成键n电子。含杂原子的化合物可以产生n→σ*跃迁。如甲醇(汽态)λmax=183nm，ε=150；三甲胺(汽态)λmax=227nm，ε=900；碘甲烷(己烷中)λmax=258nm，ε=380。3.n→π*跃迁这类跃迁发生在近紫外区。当分子中含有C＝0，N＝O，C＝S等基团(即同时含杂原子和不饱和键)时，会产生n→π*跃迁。从图2-4可看出，这一跃迁的能级差最小，一般在200～400nm范围内产生弱吸收带，ε1000，常称之为R吸收带。4.π→π*跃迁当分子中含有不饱和键或芳环时，会产生π→π*跃迁。单个双键的吸收在远紫外区，如乙烯，λmax=185nm，随着共轭体系的增大，吸收带向长波方向移动至近紫外甚至可见光区，通常以强吸收带出现，ε7000又称之为K带。145.电荷迁移跃迁所谓电荷迁移跃迁是指用电磁辐射照射化合物时，电子从给予体向与接受体相联系的轨道上跃迁。因此，电荷迁移跃迁实质是一个内氧化—还原的过程，而相应的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱。例如某些取代芳烃可产生这种分子内电荷迁移跃迁吸收带。电荷迁移吸收带的谱带较宽，吸收强度较大，最大波长处的摩尔吸光系数max可大于104。152.2.2常用术语1.生色团从广义来说，所谓生色团，是指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团。但是，人们通常将在近紫外及可见光区有特征吸收的基团或结构系统定义为生色团，如C＝O、C＝C、C＝N、N―N、N＝O、NO2、芳环等。它们对应的跃迁形式是π→π*和n→π*。生色团溶剂/nmmax跃迁类型烯正庚烷17713000*炔正庚烷17810000*羧基乙醇20441n*酰胺基水21460n*羰基正己烷1861000n*，n*偶氮基乙醇339，665150000n*，硝基异辛酯28022n*亚硝基乙醚300，665100n*硝酸酯二氧杂环己烷27012n*表2-2常见生色团的吸收光谱162.助色团有些含有杂原子的基团，如NH2、NR2、OR、SR、X、SO3H、CO2H等，它们本身在近紫外区无吸收，但连接到生色团上时，会使生色团的λmax向长波方向移动(红移)，同时吸收强度增大。对应于n→π*跃迁。3.红移和蓝移现象红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向长波方向移动的现象称为红移现象。蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向短波方向移动的现象称为蓝移现象。4.增色和减色效应增色效应：使值增加的效应称为增色效应。减色效应：使值减少的效应称为减色效应。172.3影响紫外-可见吸收光谱的因素一、紫外吸收曲线的形状及影响因素紫外吸收带通常是宽带，影响吸收带形状的因素有：被测化合物的结构、测定的状态、测定的温度、溶剂的极性。二、吸收强度及影响因素能差因素：能差小，跃迁几率大空间位置因素：处在相同的空间区域跃迁几率大三、谱带位移蓝移（或紫移)吸收峰向短波长移动红移吸收峰向长波长移动四、吸收峰强度变化增色效应(hyperchromiceffect)吸收强度增加减色效应(hypochromiceffect)吸收强度减小18表4.4多烯的*跃迁,H-(CH=CH)n-Hnmax(nm)max118010,000221721,000326834,000430464,0005334121,0006364138,0002.3.1共轭效应的影响(1)电子共轭体系增大，max红移，max增大共轭效应的结果是电子离域到多个原子之间，导致*能量降低，同时跃迁几率增大，max增大。表2-319表4.5-及’-位有取代基的二苯乙烯化合物的紫外光谱RR’maxmaxHH29427600HCH327221000CH3CH3243.512300CH3C2H524012000C2H5C2H5237.511000CCR'R(2)空间阻碍使共轭体系破坏，max蓝移，max减小。表2-4202.3.2取代基的影响在光的作用下，有机化合物都有发生极化的趋向，即能转变为激发态。当共轭双键的两端有容易使电子流动的基团(给电子基或吸电子基)时，极化现象显著增加。（1）给电子基：带有未共用电子对的原子的基团，如-NH2,-OH等。未共用电子对的流动性很大，能够形成p-共轭，降低能量，max红移。给电子基的给电子能力顺序为：-N(C2H5)2-N(CH3)2-NH2-OH-OCH3-NHCOCH3-OCOCH3-CH2CH2COOH-H（2）吸电子基：易吸引电子而使电子容易流动的基团，如：-NO2,-CO,-CNH等。共轭体系中引入吸电子基团，也产生电子的永久性转移，max红移。电子流动性增加，吸收强度增加。吸电子基的作用强度顺序是：-N+(CH3)3-NO2-SO3H-COH-COO--COOH-COOCH3-Cl-Br-I（3）给电子基与吸电子基同时存在：产生分子内电荷转移吸收，max红移，max增加。21表4.6取代苯的-*跃迁吸收特性取代苯K-吸收带max(nm)maxB-吸收带max(nm)maxC6H5-H2047,400254204C6H5-CH32077,000261225C6H5-OH2116,2002701,450C6H5-NH22308,6002801,430C6H5-NO2268C6H5-COCH3278.5C6H5-N(CH3)225114,0002982,100p-NO2,OHp-NO2,NH231413,000分子内电荷转移吸收37316,800表2-5222.3.3溶剂的影响不同性质的溶剂与样品分子的作用可能改变有关分子轨道的能级，因而改变最大吸收波长。溶剂极性增大，*跃迁吸收带红移，n*跃迁吸收带蓝移。对于π→π*跃迁来说，极性溶剂与分子的偶极-偶极和氢键作用可能更多地降低π*轨道的能级(与π轨道相比)，导致K吸收带向长波方向位移(红移)。例如异亚丙基丙酮：当溶剂从己烷到甲醇时，其K吸收带λmax从229.5nm位移到238nm，位移了约10nm。对于n→π*跃迁来说，极性溶剂则更大程度地降低n轨道能级，导致R吸收带λmax从327nm位移到312nm，向短波方向位移(蓝移)约15nm。溶剂对ε值也有一定影响。表2-623由于溶剂对紫外光谱图影响很大，因此，在吸收光谱图上或数据表中必须注明所用的溶剂。与已知化合物紫外光谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相同。在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。选择溶剂时注意下列几点：（1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的。