第2章第3节 电子探针X射线显微分析 - 副本

CenterforMaterialsResearchandAnalysis材料研究与测试方法材料研究与测试方法B任课老师CenterforMaterialsResearchandAnalysis材料研究与测试方法电子探针构造及工作原理2电子探针功能特点及应用43电子探针样品制备及要求电子探针发展过程简介1第三节电子探针X射线显微分析CenterforMaterialsResearchandAnalysis材料研究与测试方法电子探针显微分析特点：微区分析元素分析图像与元素相对应原理：利用聚焦的细电子束轰击样品表面微区，激发试样中各元素的特征X射线，利用特征X射线波长（WDS）或能量（EDS）不同来进行元素定性分析，利用特征X射线强度不同来进行元素定量分析。CenterforMaterialsResearchandAnalysis材料研究与测试方法1913年的两个物理学基础：莫塞来定律和布拉格定律莫塞莱定律：=C(Z-s)2，特征X射线频率与发射X射线的原子的原子序数平方之间存在线性关系。布拉格定律：2dsinq=nl，l为X射线波长，单位为Å，n是正整数。测出X射线的掠射角q，即可计算出X射线的波长，进而确定出产生波长特征X射线的元素。CenterforMaterialsResearchandAnalysis材料研究与测试方法1949年法国卡什坦Castaing与纪尼叶将一架静电型电子显微镜改造成电子探针仪。1951年卡什坦Castaing的博士论文奠定了电子探针分析技术的仪器原理、实验和定量计算的基础，较完整的介绍了原子序数、吸收、荧光修正测量结果的额方法，被誉为电子探针分析学科经典著作。CenterforMaterialsResearchandAnalysis材料研究与测试方法1956年，英国剑桥大学卡文迪许实验室设计制造了第一台电子探针，法国CAMECA公司于1958年提供第一台电子探针商品仪器，取名MS-85。50-60年代电子探针技术蓬勃发展，70年代中期比较成熟，近年来，探针向高自动化、高灵敏度、高精确度、高稳定性发展。目前，全世界三家公司，日本电子，日本岛津，法国卡梅卡。CenterforMaterialsResearchandAnalysis材料研究与测试方法电子探针结构CenterforMaterialsResearchandAnalysis材料研究与测试方法电子探针结构CenterforMaterialsResearchandAnalysis材料研究与测试方法波谱仪的构造与工作原理分光晶体：专门用来对X光起色散（分光）作用的晶体，应具有良好衍射性（高衍射率、强反射、好分辨率），必须能弯曲成一定弧度。X射线探测器：高探测灵敏度，与波长正比性好，响应时间短。机械传动部分：保证晶体、探测器的精确运行。CenterforMaterialsResearchandAnalysis材料研究与测试方法谱仪类型CenterforMaterialsResearchandAnalysis材料研究与测试方法直进式波谱仪CenterforMaterialsResearchandAnalysis材料研究与测试方法全范围聚焦此范围不聚焦仅此范围聚焦此范围不聚焦分光晶体类型CenterforMaterialsResearchandAnalysis材料研究与测试方法波谱仪定性分析原理CenterforMaterialsResearchandAnalysis材料研究与测试方法L/2=RSinq2dSinq=nlL=nlR/d波谱仪定性分析原理CenterforMaterialsResearchandAnalysis材料研究与测试方法分光晶体X射线与晶体的取向关系满足布拉格条件：2dsinq=nl，就产生衍射，在衍射方向用探测器将其接收。取n=1的衍射线，即d≥l/2，选择分光晶体的面间距d必须大于所测X射线波长的一半。不同元素的特征X射线的波长不同：轻元素的特征X射线的波长长；重元素波长短。不同元素选用不同分光晶体。轻元素的波长长，还没发现合适面间距晶体，目前都用堆叠百十层的皂化膜权充晶体使用。CenterforMaterialsResearchandAnalysis材料研究与测试方法一般而言，X射线强度与该元素质量比成比例stdAunkAstdAunkAIICCAstdAstdAunkAunkAKCIIC=定量分析中，需要知道标样（std）强度，待测样品（unk）强度CAstdIAstd(mass%)(mA)CAunkIAunk(mass%)(mA)元素A波谱仪定量分析原理CenterforMaterialsResearchandAnalysis材料研究与测试方法AunkAKCAunkAKC一般情况认为：但实际上：Standard（std）CAstdIAstd=100(mass%)=100cpsCAunkIAunk=50(mass%)≠50cpsCBunk=30（mass%）CCunk=20（mass%）Unknown（unk）基体效应波谱仪定量分析原理CenterforMaterialsResearchandAnalysis材料研究与测试方法基体效应三因数-Z、A、F原子序数效应（Z）：当未知样品的平均原子序数与标准样品不一致时，由于背散射电子效应导致的x射线产出不同，以及入射电子在两种样品中的损耗不同产生的误差吸收效应（A）：样品中不同元素对X射线吸收不同，由此产生的标样与未知样品的误差。CenterforMaterialsResearchandAnalysis材料研究与测试方法荧光效应（F）：当电子束达到样品上时会激发特征X射线，元素的特征X射线又会激发出其他元素的X射线，这种X射线叫荧光射线。ZAF修正方法基体效应三因数-Z、A、FCenterforMaterialsResearchandAnalysis材料研究与测试方法波谱仪分析方法定性分析点分析定量分析CenterforMaterialsResearchandAnalysis材料研究与测试方法线扫描面分析CenterforMaterialsResearchandAnalysis材料研究与测试方法样品入射电子束Si（Li）探测器场效应晶体管前置放大器多道脉冲高度分析器CRT显示谱线记录仪打印机偏压电源用液氮冷却的容器主放大器能谱仪结构示意图能谱仪的构造与工作原理Si漂移探测器（SDD）CenterforMaterialsResearchandAnalysis材料研究与测试方法探头–液氮杜瓦罐显示器电镜图象信号线探头信号线INCATower–包含电镜图象接口，X射线脉冲处理器注：此硬件为2002年前供应的产品计算机－运行微分析应用软件Translink卡信号线–高速串口数据线INCATower系统示意图•早期的INCA系统称为INCATower，接口硬件都包含在内•它包含了脉冲处理器和图像采集板等硬件•它通过一根Translink信号线与计算机连接-实现高速串口数据传输CenterforMaterialsResearchandAnalysis材料研究与测试方法INCA系统示意图•现在的INCA系统使用两个独立的小机箱1.X-Stream–包含了数字脉冲处理器2.MICS–与SEM/TEM的图像接口计算机内PCI卡探测器MicsX-stream电源供应器电镜CenterforMaterialsResearchandAnalysis材料研究与测试方法元素重量百分比原子百分比Mg100100总量100定性分析定量分析点分析CenterforMaterialsResearchandAnalysis材料研究与测试方法CenterforMaterialsResearchandAnalysis材料研究与测试方法能谱仪与波谱仪的区别E1E2E3λ1λ2λ3多道分析器后分光固体探头入射电子束分光晶体先检测（粒子性）先分光（波动性）样品EDSWDS后检测检测器CenterforMaterialsResearchandAnalysis材料研究与测试方法WDSEDS探测效率需大束流，探测效率低。可用小束流获得较多X射线，效率高。峰值分辨率好不好探测轻元素最低到铍Be（Z=4）最低到铍Be（Z=4）探测灵敏度对块状试样，由于峰背比高，最好情况下最小探测限度可达0.005wt.%；对膜层试样，由于检出效率低，灵敏度较低。对块状试样，由于峰背比低，最好情况下最小探测限度可达0.01wt.%；对膜层试样，由于检出效率高，绝对灵敏度约为10-18g谱线显示同时使用4道波谱仪，显示所有谱线，定性分析时间长同时显示所有谱线，定性分析速度快分析范围分析范围小分析范围大（最大可至5mm2左右）定量分析精度高，能作“痕量”元素、轻元素及有重叠峰存在时的分析。对中等浓度的元素可得到良好的分析精度。定性分析擅长作“线、面分析”图，因成谱速度慢，对未知成分的点分析不好。获得全谱的速度快，作点分析方便。作“线、面分析”图不太好。能谱仪与波谱仪的区别CenterforMaterialsResearchandAnalysis材料研究与测试方法EDSCenterforMaterialsResearchandAnalysis材料研究与测试方法WDSCenterforMaterialsResearchandAnalysis材料研究与测试方法电子探针样品要求固体（粉体、块体）低真空、电子束激发条件下稳定导电或者镀导电膜与样品台尺寸相匹配WDS分析需表面平整，无划痕CenterforMaterialsResearchandAnalysis材料研究与测试方法粉体试样制备•粉体可以直接撒在试样座的双面碳导电胶上，用表面平的物体，例如玻璃板压紧，然后用洗耳球吹去粘结不牢固的颗粒。•粉体可以撒在有液体导电胶的试样座上。•当颗粒比较大时，例如大于5mm，可以寻找表面尽量平的大颗粒直接分析。•可以将粗颗粒粉体用环氧树脂等镶嵌材料混合后，进行粗磨、细磨及抛光方法制备。CenterforMaterialsResearchandAnalysis材料研究与测试方法小颗粒试样•小于5mm小颗粒，严格讲不符合定量分析条件，但实际工作中有时可以采取一些措施得到较好的分析结果。对粉体量少只能用EDS分析时，要选择粉料堆积连续的区域，以免激发出试样座成分。为了获得粉体的平均定量结果，往往用扫描的方法（例如1000倍，扫描范围100mm）。•要得到较好的定量分析结果，最好将粉体用压片机压制成块状，此时标样也应用粉体压制。对细颗粒粉体、特别是对团聚体粉体形貌观察时，需将粉体用酒精或水在超声波机内分散，再用滴管把均匀混合的粉体滴在试样座上，待液体烘干或自然干燥后，粉体靠表面吸附力即可粘附在试样座上。CenterforMaterialsResearchandAnalysis材料研究与测试方法块状试样•块状试样可直接研磨和抛光，或镶嵌后研磨、抛光。•对测定薄膜厚度、元素扩散深度、离子迁移深度、背散射电子观察相分布等试样，应该用环氧树脂等镶嵌后，进行研磨和抛光。如果直接研磨和抛光容易产生倒角，会影响薄膜厚度及离子迁移深度的测定，对尺寸小的试样只能镶嵌后加工。•对薄膜形貌观察时，有时可直接用平坦断口观察。CenterforMaterialsResearchandAnalysis材料研究与测试方法真空镶嵌方法•对多孔或较疏松的试样、腐蚀产物等，需采用真空镶嵌方法制样•将试样用环氧树脂胶浸泡，在50°－60°C时放入低真空容器内抽气，然后在60°C恒温烘箱内烘烤4h，可获得坚固的块状试样。这可以避免研磨和抛光过程中脱落，同时可以避免抛光物进入试样孔内引起污染。CenterforMaterialsResearchandAnalysis材料研究与测试方法试样研磨、抛光•试样研磨、抛光时，要根据试样材料选用不同粒径、材料的抛光粉，例如Al2O3、SiC、Cr2O3、金刚石研磨膏等。抛光粉的粒径从0.xmm到几十mm，抛