配位化合物-01

组成为CoCl3·6NH3的化合物第一次制备出时，人们认为它是由两个简单化合物(CoCl3和NH3)形成的一种新类型的化合物。令化学家迷惑不解:既然简单化合物中的原子都已满足了各自的化合价,是什么驱动力促使它们之间形成新的一类化合物?由于人们不了解成键作用的本质,故将其称之为“复杂化合物”。1893年维尔纳(WernerA)教授对这类化合物本性提出了天才见解,被后人称为维尔纳配位学说。维尔纳获得1913年诺贝尔化学奖。●大多数化学元素表现出两种类型的化合价，即主价和副价●元素形成配合物时倾向于主价和副价都能得到满足●元素的副价指向空间确定的方向WernerA供职于苏黎世大学。他的学说深深地影响着20世纪无机化学和化学键理论的发展。维尔纳(1866—1919)维尔纳学说的要点：配位化学的奠基人——维尔纳配位化学的奠基人——维尔纳维尔纳与约尔更生：一场学术争论中的故事维尔纳与约尔更生：一场学术争论中的故事1798年塔索尔特制备出CoCl3·6NH3之后的100年间,化学家们一直试图解开这类化合物成键本质之谜。约尔更生(SMJorgensen，1837-1914)提出了一种链理论。后来，维尔纳用假设和实验证明了自己理论的正确，并获得了1913年的诺贝尔化学奖。而约尔更生做了一个有诚信的科学家应该做的事:发表了实验结果,说明自己的理论是错的。副篇内容5.1相关的定义和命名Therelatingdefinitionsandnomenclature5.1.1相关的定义Relatingdefinitions5.1.2化学式的书写和配合物的命名Writingofchemicalequationandnomenclatureofcoordinationcompound5.1.1相关的定义让我们先看一个实验：Cu(OH)2沉淀[Cu(NH3)4]SO4溶液CuSO4溶液Cu(OH)2沉淀[Cu(NH3)4]SO4溶液CuSO4溶液NH3水NH3水●都存在一个“配位实体”.●“配位实体”相对稳定，既可存在于晶体中，也可存在于溶液中。●与“复盐”(Doublesalts)不同，但又无绝对的界线。显然，这些产物中：配位化合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物：CuSO4+4NH3[Cu(NH3)4]SO43NaF+AlF3Na3[AlF6]SiF4+2HFH2[SiF6]Ni+4CO[Ni(CO)4]K2SO4+Al2(SO4)3+24H2O2KAl(SO4)2·12H2O与配合物相关的一些概念可依下列实例说明：1.配位实体配位实体(Coordinationentity)是由配位共价键结合起来的、相对稳定的结构单元,它可以是阳离子物种(如例1中的[Co(NH3)6]3+)、阴离子物种(如[Fe(CN)6]4-)或电中性物种。例1例2例3[Co(NH3)6]Cl3K4[Fe(CN)6][Ni(CO)4]2.配位化合物配位化合物(Coordinationcompound)指包含配位实体在内的整个化合物。[][]333423)(NHCoClNi(CO)Cl)Ag(NH←外界内界只有内界形成体—提供空轨道电子对接受体Lewis酸配位体—提供孤对电子电子对给予体Lewis碱形成体—中心离子或原子(centralionorcentralatom)配位体—中性分子或阴离子配位实体正离子（多）中性原子（少）金属元素（多）非金属元素（少）3.中心原子处于配位实体结构单元中心部位的原子或离子(如上述3例中的Co原子、Fe原子和Ni原子)叫中心原子(Centralatom)。4.配位体和配位原子与中心原子结合的分子或离子(如例中的NH3分子、CO分子和CN－离子)叫做配位体(Ligand),配位体中与中心原子直接键合的原子叫配位原子(如配位体NH3中的N原子，配位体CN-和CO中C原子)。配位体又因含有的配位原子数目不同分为单齿配位体(Monodentateligand)和多齿配位体(Polydentateligand)。配位体负离子X－SCN－CN－中性分子H2ONH3Coen242OC配位体负离子X－SCN－CN－中性分子H2ONH3Coen配位体负离子X－SCN－CN－中性分子H2ONH3Coen242OC●单齿配体：一个配体中只含一个配位原子(CSNHNOH(ON)(OC(CNSNCHOX322异硫氰根)硝基)羰基)氰硫羟基根）（●多齿配体：一个配体中含有多个配位原子乙二胺（en）2222HNCHCHNH乙二酸根（草酸根）242OCCCOOOO2-分子是个双齿配位体,配位原子是两个N原子,是个非常优秀的配体。卟啉(Porphyrin)，其中的8个R基团都为H的化合物叫卟吩(Porphine)。它们都是四齿配位体,配位原子是4个N原子(具有孤对电子的两个N原子和H+解离后留下孤对电子的两个N原子)。NN啉叶绿素(chlorophyllsa)是镁的大环配合物，作为配位体的卟啉环与Mg2+离子的配位是通过4个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内的4个六元螯环。叶绿素是一种绿色色素,它能吸收太阳光的能量,并将储存的能量导入碳水化合物的化学键。阳光nCO2+nH2O(CH2O)n+nO2叶绿素这就是光合作用（photosynthesis）副篇内容血红素是个铁卟啉化合物,是血红蛋白的组成部分。Fe原子从血红素分子的血红蛋白本身不含图中表示出来的那个O2分子，它与通过呼吸作用进入人体的O2分子结合形成氧合血红蛋白，通过血流将氧输送至全身各个部位。下方键合了蛋白质链上的1个N原子，圆盘上方键合的O2分子则来自空气。齿数的数目配位体配位数i661Ca(EDTA)623)OAl(C6222(en)CoCl413)(NHPtCl4)Cu(NH233422223343多齿配体单齿配体与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数5.配位数例如：配位数的大小与中心原子和配位体的性质有关。大体积配位体有利于形成低配位数配合物，大体积高价阳离子中心原子有利于形成高配位数配合物。常见金属离子的配位数如下表所示。1价金属离子2价金属离子3价金属离子Cu+2,4Ca2+6Al3+4,6Ag+2Mg2+6Cr3+6Au+2,4Fe2+6Fe3+6Co2+4,6Co3+6Cu2+4,6Au3+4Zn2+4,6配位数的大小与配位体的性质有配位数的大小与配位体的性质有关关配位数的大小与配位体的性质有配位数的大小与配位体的性质有关关6.螯合物和金属大环配合物螯合物(Chelate)是多齿配位体以2个或2个以上配位原子配位于金属原子而形成的一种环状络合物(环中包含了金属原子)。能用作多齿配体的试剂叫螯合剂(Chelatingagent)。1,10-菲咯啉与Fe2+形成的螯合物，其中存在3个五元环卟啉环与Mg2+离子的配位是通过4个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内的4个六元螯环［Co(en)3］3+［Co(NH3)6］3+因中心离子与齿数不同的配位体成的键不同，将形成的配合物又分成“简单配合物”和“螯合物”两种类型。前者为简单络合物，后者为螯合物。下面两个钴的络合物，配位体都是氨，配位数都是6.但它们的结构却不同。为什么？SolutionQuestion15.1.2化学式的书写和配合物的命名命名原则：按照中国化学会无机专业委员会制定的规则命名关于化学式书写原则●对含有络离子的配合物，阳离子要放在阴离子之前(类似于NH4Cl和Na2SO4)。●对配位实体而言，先写中心原子的元素符号，再依次列出阴离子配位体和中性分子配位体。例如[CrCl2(H2O)4]Cl。●对多种配位体同为负离子或同为中性分子的,则按配位原子元素符号字母的先后排序。例如[Cr(NH3)5(H2O)]Cl3。关于汉语命名原则●含络离子的配合物：阴离子名称在前，阳离子名称在后，阴、阳离子名称之间加“化”字或“酸”字。例如[Ag(NH3)2](OH)和[CrCl2(H2O)4]Cl分别叫氢氧化二氨合银(I)和一氯化二氯·四水合铬(III);而[Cu(NH3)4]SO4叫硫酸四氨合铜(II),加“酸”字。●配位实体的命名：配位体名称在前，中心原子名称在后(例如[Cu(NH3)4]2+叫四氨合铜(II))；不同配位体名称顺序与化学式的书写顺序相同，相互之间以中圆点“·”分开，最后一种配位体名称之后缀以“合”字；配位体个数用倍数字头“一”、“二”等汉语数字表示，中心原子的氧化态用元素名称之后置于括号中的罗马数字表示。硫酸四氨合铜（Ⅱ）六异硫氰根合铁（Ⅲ）酸钾六氯合铂（Ⅳ）酸氢氧化四氨合铜（Ⅱ）五氯•氨合铂（Ⅳ）酸钾硝酸羟基•三水合锌（Ⅱ）(三)氯化五氨•水合钴（Ⅲ）五羰（基）合铁三硝基•三氨合钴（Ⅲ）乙二胺四乙酸根合钙（Ⅱ）2333253253332352436263443Ca(EDTA))(NH)Co(NOFe(CO)ClO)(H)Co(NHNOO)Zn(OH)(H)(NHPtClK(OH))Cu(NHPtClHFe(NCS)KSO)Cu(NH命名下列配合物和配离子：（1）(NH4)3[SbCl6];（2）[Co(en)3]Cl3（3）[Cr(H2O)4Br2]Br·2H2O(1)六氯合锑酸铵（Ⅲ）(2)三氯化三（乙二胺）合钴（Ⅲ）(3)二水合溴化二溴·四水合铬（Ⅲ）SolutionQuestion2写出下列配合物的化学式：（1）羟基·水·草酸根·乙二胺合铬(Ⅲ)（2）氯·硝基·四氨合钴配阳离子(Ⅲ)(1)[Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en)];(2)[Co(NH3)4(NO2)Cl]+SolutionQuestion35.2配合物的化学键理论Chemicalbondtheoryofcoordinationcompound7.2.1价键理论:外轨络合物和内轨络合物Valencebondtheory:OuterorbitalcomplexesandInnerorbitalcomplexes7.2.2晶体场理论Crystalfieldtheory●形成体(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子，形成配位键ML●形成体(中心离子)采用杂化轨道成键●杂化方式与空间构型有关这里把第二章的s-p杂化轨道扩大到d轨道上，形成s-p-d杂化轨道。(1)价键理论的要点5.2.1价键理论:外轨配合物和内轨配合物中心离子Ag+的结构4d5s5p[Ag(NH3)2]+的结构sp杂化4d5pH3NNH3结果：[Ag(NH3)2]+形成之前和之后,中心原子的d电子排布没有变化。配合物是直线型，μ=0中心离子Ni2+的结构3d4s4p[Ni(NH3)4]2+的结构sp3杂化结果：[Ni(NH3)4]2+形成之前和之后,中心原子的d电子排布没有变化，配位原子的孤对电子填在由外层轨道杂化而得的杂化轨道上。这样一类络合物叫外轨配合物(Outerorbitalcomplexes)。3dNH3NH3NH3NH3同样是四配位，但对络合物[Ni(CN)4]2–就成了另一回事[Ni(CN)4]2–的结构dsp2杂化3dCNCNCNCN结果：[Ni(CN)4]2-形成之前和之后,中心原子的d电子排布发生了变化，原来由单电子占据、后来腾空了的(n-1)d轨道参与了杂化，这样一类络合物叫内轨络合物(Innerorbitalcomplexes),它们是指配位体孤对电子填充在(n－1)d轨道和一部分n层轨道上的一类络合物。试画出[BeF4]2–或[Be(H2O)4]2+的结构。1s2s2p2Be24][BeX1s2s2p-F-F-F-F）（OH2）（OH2）（OH2）（OH2sp3杂化SolutionQuestion4[FeF6]3-外轨配合物配位原子的电负性很大，如卤素、氧等,不易给出孤电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道ns，np，nd进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合。sp3d2杂化（