配位化合物.-PPT

2020/1/20一、配位化合物的定义定义：以具有接受电子对的空轨道的原子或离子为中心，一定数目可以给出电子对的离子或分子为配位体，两者按一定的组成和空间构型形成以配位个体为特征的化合物，叫做配(位化)合物。常见的中心原子或离子：Fe3+、Fe2+、Pt2+、Ag+、Hg2+、Cu2+、Co2+、Co3+、B、Si等常见的配位体：H2O、NH3、CO、X-、CN-、SCN-、EDTA、en等含配位键的结合物都可以统称配合物。配合物不一定是离子，也可以是中性分子。配体中只有一个配位原子叫单齿配体，有多个配位原子的叫多齿配体(又分双齿、三齿、四齿等等)。由多齿配体形成的配合物又被形象地叫做螯合物。配合物基本概念配离子的中心离子一般为过渡金属，特别是铁系、铂系、第IB、IIB族元素。配体为水、氨等中性分子或卤离子、拟卤离子(CN-等)、羟离子(OH-)、酸根离子等离子。中心离子与配体之间的化学作用力叫做配位键，一般是中心原子接受配体中的某原子的孤对电子形成的。中心原子周围的配位原子的个数叫做配位数。NH2CuOH2NOCCCH2OCOH2CCH2H2乙氨酸铜Cu(NH3)42+SO42-内界（配离子）中心原子外界离子配位原子配位体配位数配合物2+SO42-CuNH3NH3H3NH3N配位原子H-FClBrOSNPC二、配位化合物的组成以[Co(NH3)6]Cl3为例：[Co(NH3)6]Cl3中心原子配体外界配位数内界1、内界与外界靠离子键结合2、中心原子：能接受孤对电子的阳离子或原子3、配体：与中心原子形成配位键的阴离子或分子。配位原子：配体中提供孤对电子的原子。4、配位数：配体中直接与中心原子结合的配位原子的数目。5、配位体的电荷：中心原子与配体所带电荷的代数和。二、配位化合物的组成例如：[Pt(NH3)3Cl3]Cl中心离子：Pt4+配位体：NH3、Cl-配位数：6内界：[Pt(NH3)3Cl3]＋外界：Cl-课堂练习配合物的命名配合物的命名比一般无机化合物命名更复杂的地方在于配合物的内界。处于配合物内界的配离子，其命名方法一般地依照如下顺序：配位体数、配位体的名称(不同配位体名称之间以中圆点(·)分开)，“合”，中心离子名称，中心离子氧化态(加括号:用罗马数字注明)。若配离子中的配位体不止一种，在命名时配体列出的顺序按如下规定：(1)在配位体中如有无机配体又有有机配体。无机配体排列在前,有机配体排列在后。如cis－PtCl2(Ph3P)2],应命名为顺-二氯·二(三苯基膦)合铂(II)。(2)在有多种无机配体和有机配体时。先列出阴离子的名称，后列出阳离子和中性分子的名称。PtClCl(Ph)3P(Ph)3P三、配位化合物的书写与命名原则命名：配位体－合－中心原子（氧化数）原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。命名顺序：(1)先无机配体，后有机配体[PtCl2(Ph3P)2]二氯·二(三苯基磷)合铂(II)(2)先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子K[PtCl3NH3]三氯·氨合铂(II)酸钾三、配位化合物的书写与命名原则(3)同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。[Co(NH3)5H2O]Cl3三氯化五氨·一水合钴(III)(4)同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排在前面。[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)三、配位化合物的书写与命名原则(5)配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列。[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]氨基·硝基·二氨合铂(II)(6)配体化学式相同但配位原子不同，(-SCN,-NCS)时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。例题1、命名下列化合物：(1)K4[Ni(CN)4](2)(NH4)2[FeCl5(H2O)](3)[Ir(ONO)(NH3)5]Cl2(4)Na2[Cr(CO)5]解：（1）四氰合镍(0)酸钾（2）五氯·一水合铁(Ⅲ)酸氨（3）二氯化亚硝酸根·五氨合铱(Ⅲ)（4）五羰基合铬(Ⅱ)酸钠[Co(en)3]SO4硫酸三乙二胺合钴（Ⅱ）[Pt(NH3)6]Cl4四氯化六氨合铂（Ⅳ）K4[Fe(CN)6]六氰合铁（Ⅱ）酸钾H[AuCl4]四氯合金（Ⅲ）酸[Co(NH3)3H2OCl2]Cl氯化二氯一水三氨合钴（Ⅲ）[Co(NH3)4(NO2)Cl]2CO3碳酸一氯硝基四氨合钴（Ⅲ）•五氯合铜（Ⅱ）酸六氨合铬（Ⅲ）•[Cr(NH3)6][CuCl5]•三氯乙烯合铂（Ⅳ）酸钾•K[PtCl3(C2H4)]•三氯一氧合金（Ⅲ）酸银•Ag2[AuOCl3]配位键的杂化理论杂化理论认为，配位键的形成是配位原子的孤对电子进入中心原子的空轨道，并杂化成一种规则的多面体，如镍离子与镍试剂形成的配合物。Ni(CN)42-、CuCl42-也是平面四边形的配离子。镍和铜也形成四面体形的配合物，例如它们的四氨合物、NiCl42-这时配原子的电子对进入中心原子的一个s轨道和3个p轨道，形成sp3杂化轨道。锌的四配位络合物几乎全是四面体形的。2+3d4s4pNi[Ar][Ar][Ar][NiCl4]2-................[Ni(CN)4]2-氮原子的孤对电子进入镍离子的1个3d轨道一个4s轨道以及2个4p轨道形成平面四边形的dsp杂化轨道22+2+3d4s4pNi[Ar]Ni[Ar]Ni[Ar]..N..N..N..NCH3CNOHCCH3NOH+Ni2+NiHH3CCNCH3CNOOCH3CNCCH3NOOH....镍试剂（双齿配体）氮是配位原子（电子对给予体）+2H+2镍离子与镍试剂形成的配合物4..N..N..N2+3d4s4pNi[Ar][Ar]Ni..N+H3NNi2+NiH3NH3NNH3NH3氮原子的孤对电子进入镍离子的3一个4s轨道?3个4p轨道形成sp杂化轨道镍离子与氨形成的配合物配位键的杂化理论六配位的Fe(CN)63-、Fe(CN)64-、Fe(H2O)63+等的配位原子的孤对电子进入中心原子的2个d轨道、1个s轨道和3个p轨道，形成八面体的杂化轨道。这种杂化有两种：d2sp3和sp3d2──前者参与杂化的是3d轨道，后者参与杂化的是4d轨道，又叫内轨型与外轨型。3d4sFe[Ar]Fe[Ar]Fe[Ar]4psp3d2Fe[Ar]d2sp3（外轨型）（内轨型）3+3+3+铁(III)离子的内轨型和外轨型电子构型对于Fe3+而言，它的内轨型配合物与外轨型配合物的未成对电子数分别为1和5，差距甚大。这使得它们的磁性不同。因而用磁性可以判断Fe3+的6配位络合物属于哪种杂化类型。例如：配离子计算磁矩实测磁矩杂化类型Fe(CN)63-1.732.3内轨型(低自旋)Fe(H2O)63+5.925.88外轨型(高自旋)这类配合物的磁矩可按下式计算：磁矩m=BM配位键的杂化理论nn()2式中n是分子中未成对电子数；BM---玻尔磁子，是磁矩的单位。在某些配合物中存在着离域键如在[Ni(CN)4]2-配离子中，Ni2+离子具有8个d电子，用dsp2杂化轨道容纳CN-离子中碳原子上的孤电子对，形成四个配位键，组成平面正方形的[Ni(CN)4]2-配离子。在[Ni(CN)4]2-配离子中的九个原子位于同一平面上，此时Ni2+离子在形成配键外，还有空的pz轨道,可以和CN-离子充满电子的pz轨道重叠，而形成离域∏98键,增强了[Ni(CN)4]2-配离子的稳定性。配位键的杂化理论NiCCCCNNNNNiNC2+-Ni(CN)4-2配位化合物的化学键本性一、配位化合物的价键理论的基本要点价键理论能够说明：⑴配合物的配位数⑵几何构型⑶磁矩及反应活性要点：(1)中心原子与配体通过配位键相结合。(2)中心原子必须有空轨道，配体必须有配位原子。(3)中心原子提供的空轨道首先进行杂化，形成数目相同的等价轨道，以提高成键能力和形成稳定的配位键。(4)中心原子杂化轨道的数目和类型决定配位个体的的空间构型、中心原子配位数和个体的稳定性。二、外轨型配合物和内轨型配合物（1）外轨型配合物：中心原子用外层轨道接纳配体电子，形成的配合物。例如：[Zn(NH3)4]2+配体:NH33s3d3p4s4pZn2+[Zn(NH3)4]2+sp3杂化，正四面体构型Zn2+NH3NH3NH3NH3二、外轨型配合物和内轨型配合物例如：[FeF6]4–sp3d2杂化，八面体构型，3d4s4pFe2+4d3d4s4p4d[FeF6]4–配体的孤对电子进入中心离子外层空轨道而形成sp、sp2、sp3、sp3d2等杂化轨道的配离子，都是外轨型配离子。二、外轨型配合物和内轨型配合物⑵内轨型配合物：中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，形成的配合物。例如：[Fe(CN)6]4-d2sp3杂化,八面体构型，配体的孤对电子进入中心离子部分内层空轨道而形成dsp3、d2sp3等杂化轨道的配离子，都是内轨型配离子。3d4s4pFe2+4d[Fe(CN)6]4-二、外轨型配合物和内轨型配合物(3)内外轨型取决于：配位体场(主要因素)中心原子(次要因素)(a)强场配体,如CN–、CO、NO2–等,易形成内轨型，配体的配位原子与中心原子的电负性相差较小弱场配体，如F–、H2O易形成外轨型配体的配位原子与中心原子的电负性相差较大(b)中心原子d3型：如Cr3+，有空(n-1)d轨道、(n-1)d2nsnp3易形成内轨型中心原子d8~d10型：如Fe2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+,Cu+无空(n-1)d轨道，(ns)(np)3(nd)2易形成外轨型二、外轨型配合物和内轨型配合物(4)内轨型配合物和外轨型配合物的差别配位键的键能：内轨型外轨型配合物的稳定性：内轨型外轨型稳定常数：内轨型外轨型三、配合物的磁矩顺磁性与反磁性：测磁矩判断内外轨型配合物：外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多，µ较大。内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少，µ较小。N未成对电子数，波尔磁子μB＝9.27×10-24A·m2μ＝N(N+2)μB三、配合物的磁矩例如：[Fe(CN)6]4-实验测得μ/μB＝0，故可知未成对电子数n＝0，属于内轨型配合物。例如：[Fe(H2O)6]2+实验测得μ/μB＝5，故可知未成对电子数n＝4，属于外轨型配合物。杂化轨道形式与配合物的空间构型配位数空间构型杂化轨道类型实例2直线形spAg(NH3)2+Ag(CN)2–3平面三角形sp2Cu(CN)32–HgI3–4正四面体sp3Zn(NH3)42+Cd(CN)42–4四方形dsp2Ni(CN)42–5三角双锥dsp3Ni(CN)53–Fe(CO)55四方锥d4sTiF52–6八面体sp3d2FeF63–AlF63-SiF62-PtCl64-6d2sp3Fe(CN)63–Co(NH3)63+例题在Ni(Ⅱ)的配合物中，为什么四面体形的有顺磁性，而平面四边形的有反磁性？解：Ni(Ⅱ)的离子的电子构型为：3d84s04p0四面体形的配离子电子填充为：平面四边形的配离子电子填充为：3dsp33ddsp2螯合物一、螯合效应由中心原子和多齿配位体形成的环状配合物称为螯合物。由于生成螯合物而使配合物稳定性大大增加的作用称为螯合效应。能与中心原子形成螯合物的多齿配体称为螯合剂。常见的螯合剂大多是有机物，如氨羧螯合剂EDTA及其盐。CuNH2CH2NH2CH2CH2H2NCH2H2N2+一、螯合效应螯合剂具备的条件：1、一个配体分子含有两个和两个以上配位原子。2、配体的配位原子之间两个或三个其它原子，以形成稳定的五元环或六元环。CH2CH2NNCH2COOHCH2COOHHOOCH2CHOOCH2C乙二胺四乙酸(EDTA)EDTACH2CH2NNCH2COOHCH2COOHHOOCH2CHOOCH2CCaOOONNOCCH2CCH2CH2CH2CH2CCH2COOOO2-Ca2++H4Y=CaY2-+4H+CaY2_