配位化合物

1配位化合物2§1.基本概念[AuCl4]-、[PtCl6]2-、[Fe(CN)6]4-、[Fe(SCN)6]3-、[Cu(H2O)4]2+—配离子H[AuCl4]、H2[PtCl6]、H4[Fe(CN)6]、[Cu(NH3)4]SO4、K3[Fe(SCN)6]、Ni(CO)4、Cr(C6H6)2—配合物含孤对电子（或电子）的分子、离子（称为配位体）与含价层空轨道的原子或离子（称为中心原子）通过配位键结合，形成具有一定化学组成和一定空间构型的化合物（或离子）称为配合物。一、配合物的含义3（1）配离子与配合物概念上有所区别，但使用上不加以严格区别；（2）NH4+、SO42-、PO43-、SiO44-、ClO4-等中尽管含配位键，但不能逐级解离，通常不认为是配合物；（3）与复盐的区别（有无配位键）；如：KClMgCl26H2O。但CsRh(SO4)24H2O实质为Cs[Rh(SO4)2(H2O)4]，因为加入Ba2+离子后，无BaSO4沉淀生成。（4）水合离子通常视为配合物。如H3O+、Fe(H2O)63+、CuSO45H2O等。4二、配合物的组成[Cu(NH3)4]SO4内界外界中心原子配（位)体配位原子配位体数5M、Mn+，具有价层空轨道（所有金属离子）。尤其是过渡（副族）金属离子（极化能力强）。——又称为配合物形成体。主族：BeF42-、BF4-、Li[BF4]；AlF63-、SiF62-、Li[AlH4]；、PbCl42-、PbI42-、Pb(OH)3-、CaY2-、MgY2-等少数。1．中心原子62．配位体具有孤对电子或电子的原子、分子（1）配位原子主要为VA、VIA、VIIA的原子或离子H-CNOFPSClSeBrI（2）异性双位配体SCN-——NCS-NO2-——ONO-RCN——RNC(异腈)7（3）配体齿（基）数单齿（基）配体：但有的单齿配体同时与多个M离子配位，形成多核配合物。称为桥联基团（桥基）。FeOH2HOOHOH2OHOHFeOHOHHOOHFeOHOHH2OH2O5+若多核配合物中还存在M-M键，则为原子簇化合物。8二齿（基）配体：en(乙二胺)=“H2NCH2CH2NH2”bipy(联吡啶)=NNC2O42-多齿（基）配体EDTA=“[(OOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COO)2]4-乙二胺四乙酸根离子9中心原子接受电子对数。注意多齿配体CaY2-：6；M(en)22+：4；M(NH3)42+：43．配位数双齿：H2NCH2CH2NH2en乙二胺NNDiPy联吡啶NNPhen1,10-邻二氮菲10NO-8-羟基喹啉H2NCH2COO-氨基乙酸CH-C-CH=C-CH3O-Oacac-乙酰丙酮基11三齿N2NCH2CH2NHCH2CH2NH2二乙撑三胺四齿NCH2COO-CH2COO-CH2COO-NTA氨（氮）乙酸根五齿NHCH2-OOCH2CNCH2COO-CH2COO-乙二胺三乙酸根12六齿N-OOCH2C-OOCH2CCH2CH2NCH2COO-CH2COO-EDTA(Y)乙二胺四乙酸根13M+：2配位，[Ag(NH3)2]+、[Cu(NH3)2]+；M2+：4或6配位，Zn2+、Cd2+、Cu2+~4NH3；Fe2+、Co2+~6H2O、CN-；M3+：多为6，少数为4或8，Fe3+~6H2O、Co3+~6NH3、Cr3+~6H2O。配位数大小取决于Mn+离子电荷、半径、电子层结构、浓度、温度以及配体的体积、电荷等因素。14（1）电荷越高，配位数越大，[PtCl6]2-~[PtCl4]2-、[Cu(NH3)2]+~[Cu(NH3)4]2+。（2）Mn+离子半径越大，配位数越大，[AlF6]3-~[BF4]-。但r过大，配位数降低，[CdCl6]4-~[HgCl4]2-。（3）配体电荷增加，配位数降低（斥力），[Zn(NH3)6]2+~[Zn(CN)4]2-、[SiF6]2-~[SiO4]4-。（4）配体浓度越高，配位数越大，[Fe(SCN)n]3-n。（5）温度浓度越高，配位数越小。单齿配位数不常见，Fe(CO)5、[SbF5]2-、[Pb(OH)3]-、[Cu(CN)3]2-等。9~12配位数少见，主要为半径大的Mn+离子。15三、配合物的命名“某化某”或“某酸（某）”[Co(NH3)6]Cl3氯化六氨合钴(III)[Cu(NH3)4]SO4硫酸四氨合铜(II)内界命名：配位体数—配体名称—不同配体之间用“”号隔开—“合”—中心原子（离子）—（价态—罗马数字）1．符合一般无机物的命名规则16（1）先无机，后有机；（2）先离子（先阴离子，后阳离子），后分子；（3）同类配体，先简单，后复杂；NH3→NH2OH，Py→DiPy；（4）同类配体，不同配位原子，依音序；Cl-→F-→O2-，NH3→H2O；（5）异性双位配体，依音序；NO2-→ONO-。“cis-和trans-”2．配体次序171．配位阴离子配合物2．配位阳离子配合物3．中性配合物一ONO亚硝酸根一NO2硝基一SCN硫氰酸根一NCS异硫氰酸根K2[SiF6]六氟合硅(Ⅳ)酸钾K[PtCl5(NH3)]五氯·一氨合铂(Ⅳ)酸钾[Co(NH3)6]Br3三溴化六氨合钴(Ⅲ)[Co(NH3)2(en)2](NO3)3硝酸二氨·二（乙二胺）合钴（Ⅲ）[PtCl2(NH3)2]二氯·二氨合铂(Ⅱ)[Ni(CO)4]四羰基合镍(0)18四、配合物类型1．简单（Werner-维尔纳）型特点：逐级解离2．螯合物H2CH2CNH2NH2CuH2NCH2CH2H2N2+CH2CONH2CuH2NCH2CO0OO“内配盐”193．多核配合物Co(NH3)4(NH3)4CoHOOH4+4．多酸配合物一个含氧酸中的O2-被另一个含氧酸取代。如PO43-中的一个O2-被另一个PO43-或Mo3O102-取代，得到P2O72-(同多酸)或[PO3(Mo3O10)]3-(杂多酸)。多酸氧化能力增强20§2.配合物中的化学键理论21一、价键理论价层空轨道杂化并接受配位原子的孤对（）电子形成配位键。杂化轨道数=配位数1．中心原子（1）2配位—sp杂化分子（离子）形状：直线型。[Ag(NH3)2]+、[Cu(NH3)2]+（2）4配位—sp3杂化或dsp2杂化sp3杂化：四面体。具有d10结构的Zn2+、Cd2+离子等；dsp2杂化：平面四边形。具有d8结构的Ni2+、Pd2+、Pt2+、Au3+离子等22分子（离子）形状：八面体。多！具有d6或d＜6结构离子Fe3+、Cr3+、Co3+、Fe2+等。其余少见（3）6配位—d2sp3杂化或sp3d2杂化23构型实例配位数中心杂化方式2sp直线形[Ag(NH3)2]+5dsp3三角双锥（）[FeCO5][NiCN)4]2－(4dsp2正方形[ZnNH3)4]2+(4sp3四面体[Cu(CN)3]2－3sp2三角形（）[FeSCN5]2－5sp3d三角双锥[CoNH36]2+（）6sp3d2八面体[CoCN6]3－（）6d2sp3八面体242．内外轨型配合物和高低自旋外轨型内轨型Mn+的d电子构型未变变化（重排、配对）参与杂化轨道ns、np、nd(n-1)d、ns、np未成对电子数较多较少性质差异磁性多为顺磁性强顺磁性弱溶液中易解离难解离)2+n(n=μ单位：B.M.——仅适用于第一过渡系金属离子252627[FeF6]3-Fe3++6F-KӨ=10-10=5.88B.M.Fe3++6CN-KӨ=10-42=2.30B.M[Fe(CN)6]3-28Ni2+：3d84s0，有两种可能（确已发现两种构型的配合物）sp3杂化dsp2杂化构型正四面体平面正方磁矩2.83（B.M.）0（B.M.）单电子数n=2n=0实例[Ni(NH3)4]2+[Ni(CN)4]2-电子分布3d83d8Ni2+与配体形成的配合物是正四面体或平面正方构型，由该物质的磁性决定：若μ≠0，顺磁性，n=2，sp3杂化，正四面体；若μ=0，反磁性，n=0，dsp2杂化，平面正方。29形成倾向外轨型内轨型配体F-、H2O绝大多数CO、CN-中心原子d10~sp3(四配位)d10~sp3d2(六配位)d8~dsp2(四配位)d6~d2sp3(六配位)d8~sp3(四配位)d8~dsp2(四配位)30[Ni(NH3)4]2+与[Ni(CN)4]2-、[Fe(H2O)6]2+与[Fe(CN)6]4-Co3+离子除了F-外，均为d2sp3杂化（内轨型）。d9：[Cu(H2O)4]2+和[Cu(NH3)4]2+均为dsp2杂化。有固有的空的2个(n-1)d轨道，采用d2sp3杂化。如[Cr(H2O)6]3+离子。根据实验测定的事实，判断内外、轨型31测得[Co(NO2)6]4-的=1.8B.M.，则Co3+(d7)离子采用d2sp3杂化。所以，其还原性强。内轨型。n=1。[Co(SCN)6]4-的=4.3B.M.，则Co2+(d7)离子采用sp3d2杂化。外轨型。[Fe(en)2]2+：测得=5.5B.M.，则Fe2+(d6)离子采用sp3d2杂化。外轨型。n=4。[Mn(CN)6]4-：测得=1.8B.M.，则Mn2+(d5)离子采用d2sp3杂化。内轨型。n=1323．离域键的形成[Ni(CN)4]2-[Ag(CN)2]-982个5433二、晶体场理论(CrystalFieldTheoryCFT)1929年（与VBT同一时期），几位理论化学家Bethe(贝提)-Vanvleck(范弗列克)分别提出的，但遗憾的是未能像VBT那样很快被接受并得到迅速发展。真正被广泛应用于解释配合物中化学键等问题是在50年代后，并被发展成为配位场理论341．d轨道能级的分裂—配体对中心原子的影响—又称晶体场分裂(CFSplitting)自由的或球形对称的负电场中，中心离子5个d轨道能级是相同的（但球形电场中轨道能级比自由的d轨道能级高）35八面体场(Oh)LLLLMLLxyz球形场八面体场中d轨道分裂=10Dq6Dq4Dqeg(dz2,dx2-y2)t2g(dxy,dyz,dxz)自由金属离子d轨道O362．晶体场分裂能（△）八面体场2Eeg+3Et2g=0Eeg-Et2g=10Dq=o37（1）中心离子的正电荷越高，d轨道的主量子数(n)越大，其△越大[Fe(H2O)6]3+＞[Fe(H2O)6]2+n=6比n=5大约20~25%，n=5比n=4大约40~50%（2）同一金属离子的Oh场中配体对△的影响（研究）得到光谱化学序(spectrochemicalseries)（主要适用于第一过渡系Mn+的配合物）385I-＜Br-(0.76)＜Cl-(0.80)~SCN-＜F-(0.90)＜N3-＜(NH2)2CO＜OH-＜ONO-＜C2O42-(0.98)~CH2(COO)22-＜H2O＜NCS-＜EDTA＜py（1.25）~NH3~PR3＜en(1.28)~SO32-＜NH2OH＜NO2-~bipy＜H-~CH3-~C6H6-＜CN-~CO(1.50~3.00)＜P(OR)3X＜O＜N＜C393．晶体场稳定化能(CrystalFieldStabilizationEnergy,CFSE)dn离子弱场(CFSE/Dq)强场(CFSE/Dq)d0Ca2+,Sc3+00d1Ti3+-4-4d2Ti2+,V3+-8-4d3V2+,Cr3+-12-12d4Cr2+,Mn3+-6-16+Pd5Mn2+,Fe3+0-20+2Pd6Fe2+,Co3+-4-24+2Pd7Co2+,Ni3+-8-18+Pd8Ni2+,Pd2+,Pt2+-12-12d9Cu2+,Ag+-6-6d10Cu+,Ag+,Au+,Zn2+,Cd2+,Hg2+00404．CFT应用（1）高低自旋配合物①强场，第二、三过渡系Mn+大多数为低自旋配合物（∵△＞P）②第一过渡系Mn+的四面体场，因为△t＝△o，常常因为△＜P，