配位化合物c

1热力学稳定性（thermomechanicalstability）●解离常数和稳定常数])Cu(NHNHCuK4NHCu)Cu(NH24332θd32243[][][4▲解离常数▲稳定常数KKNHCu])Cu(NHK)Cu(NH4NHCuθfθd32243θf243321][][[4配合物的外界和内界完全解离[Cu(NH3)4]SO4→[Cu(NH3)4]2++SO42-配离子部分解离[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]SO4在水溶液中[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3解离生成Kd=K不稳Kf=K稳Kf=Kd1Kf值越大Kd值越小配离子越稳定=1013.32比较同类型配离子的稳定常数，可以判断这些配离子的相对稳定程度。例如[Ag(CN)2]-K稳为1021.1，[Ag(S2O3)2]3-K稳为1013.46[Ag(NH3)2]+K稳为107.05，稳定性顺序为：[Ag(CN)2]-[Ag(S2O3)2]3-[Ag(NH3)2]+[Cu(NH3)4]2+在溶液中是分步解离的[Cu(NH3)4]2+[Cu(NH3)3]2++NH3Kd1=10-2.3[Cu(NH3)3]2+[Cu(NH3)2]2++NH3Kd2=10-3.04[Cu(NH3)2]2+[Cu(NH3)]2++NH3Kd3=10-3.67[Cu(NH3)]2+Cu2++NH3Kd4=10-4.31Kd=Kd1·Kd2·Kd3·Kd4=10-2.3×10-3.04×10-3.67×10-4.31=10-13.32[Cu(NH3)4]2+在溶液中也是分步生成的[Cu(NH3)3]2++NH3[Cu(NH3)4]2+Kf4=102.3[Cu(NH3)2]2++NH3[Cu(NH3)3]2+Kf3=103.04[Cu(NH3)]2++NH3[Cu(NH3)2]2+Kf2=103.67Cu2++NH3[Cu(NH3)]2+Kf1=104.31Kf=Kf1·Kf2·Kf3·Kf4=104.31×103.67×103.04×102.3=1013.328-3-2配离子稳定常数的应用配离子稳定常数的应用Kf==2.09×1013{c(Cu2+)/c}{c(NH3)/c}4c([Cu(NH3)4]2+)/c1.计算配合物溶液中有关的离子浓度例1.c([Cu(NH3)4]2+)=1.0×10–3mol·L-1,c(NH3)=1.0mol·L-1,计算溶液中c(Cu2+)。解：Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+平衡浓度/mol·L-1x1.01.0×10–31.0×10–3x(1.0)4=2.09×1013x=4.8×10-17c(Cu2+)=4.8×10-17mol·L-1解：Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+开始浓度/mol·L-10.100.500x(0.30+2x)20.10-x=1.12×107x=9.9×10-8c(Ag+)=9.9×10-8mol·L-1例2将10.0mL、0.20mol·L-1AgNO3溶液与10.0mL、1.00mol·L-1NH3·H2O混合，计算溶液中c(Ag+)。平衡浓度/mol·L-1x0.50-2×0.10+2x0.10-xKf==1.12×107{c(Ag+)/c}{c(NH3)/c}2c([Ag(NH3)2]+)/c解：c(OH-)=0.001mol·L-1,c(Cu2+)=4.8×10-17mol·L-1无Cu(OH)2沉淀生成例3在[例1]中,1升溶液中加入0.001molNaOH。问有无Cu(OH)2沉淀生成？Ksp=2.2×10-20Q=c(Cu2+)·{c(OH-)}2/(c)3=4.8×10-17×{0.001}2=4.8×10-23Ksp2.判断配离子与沉淀之间的转化解：c(S2-)=0.001mol·L-1,c(Cu2+)=4.8×10-17mol·L-1有CuS沉淀生成例4在[例1]中,加入Na2S,使c(S2-)=0.001mol·L-1。问有无CuS沉淀生成？Ksp=6.3×10-36Q=c(Cu2+)·c(S2-)/(c)2=4.8×10-17×0.001=4.8×10-20Ksp例5计算在1升氨水中溶解0.010molAgCl,所需NH3的浓度?平衡浓度/mol·L-1x0.010-y0.010解：AgCl(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl{c(NH3)/c}2c(Ag+)/cK==Kf·Ksp{c([Ag(NH3)2]+)·c(Cl-)}/{c}2c(Ag+)/c(0.010-y)0.010x2=1.121071.810-10x=0.22所需c(NH3)=(0.22+0.02)mol·L-1=0.24mol·L-13.判断配离子之间的转化例6向[Ag(NH3)2]+溶液中加入KCN,通过计算判断[Ag(NH3)2]+能否转化为[Ag(CN)2]-？解[Ag(NH3)2]++2CN-[Ag(CN)2]-+2NH3K=c{[Ag(NH3)2]+}·{c(CN-)}2c(Ag+)/cc{[Ag(CN)2]-}·{c(NH3)}2c(Ag+)/cKf{[Ag(CN)2]-}1.26×1021Kf{[Ag(NH3)2]+}1.12×107===1.12×1014[Ag(NH3)2]+能转化为[Ag(CN)2]-,并转化完全。向着生成更稳定的配离子方向进行配离子的稳定常数相差越大,转化越完全。例7向[Ag(NH3)2]+溶液中加入Na2S2O3,判断[Ag(NH3)2]+能否转化为[Ag(S2O3)2]3-？解：[Ag(NH3)2]++2S2O32[Ag(S2O3)2]3+2NH3Kf{[Ag(NH3)2]+}1.12×107Kf{[Ag(S2O3)2]3-}2.88×1013K===2.57×106而[Ag(NH3)2]++2CN-[Ag(CN)2]-+2NH3Kf{[Ag(CN)2]-}1.26×1021Kf{[Ag(NH3)2]+}1.12×107===1.12×1014K4.计算配离子的电极电势例8已知E(Au+/Au)=1.68V,Kf([Au(CN)2]-)=1.99×1038,计算E([Au(CN)2]-/Au)。解E([Au(CN)2]-/Au)=E(Au+/Au)+0.0592lg[c(Au+)/c]=[1.83+0.0592lg(5.02×10-39)]=-0.44V即生成配合物，使Au的还原能力增强。E([Au(CN)2]-/Au)E(Au+/Au)例9已知E(Co3+/Co2+)=1.92V,Kf([Co(NH3)6]3+)=1.58×1035，Kf([Co(NH3)6]2+)=1.29×105，计算E([Co(NH3)6]3+/[Co(NH3)6]2+)。解：设计一原电池电池反应Co3++[Co(NH3)6]2+Co2++[Co(NH3)6]3+{c(Co2+)/c}{c([Co(NH3)6]3+)/c}{c(NH3)/c}6{c(Co3+)/c}{c([Co(NH3)6]2+)/c}{c(NH3)/c}6K=·Kf([Co(NH3)6]2+)1.29×105Kf([Co(NH3)6]3+)1.58×1035===1.22×1030(-)Pt|[Co(NH3)6]3+,[Co(NH3)6]2+,NH3·H2OCo3+,Co2+|Pt(+)0.0592n[E(+)-E(-)]lgK=lg(1.22×1030)=0.05921×[1.92-E(-)]E(-)=E([Co(NH3)6]3+/[Co(NH3)6]2+)=0.09V而E(Co3+/Co2+)=1.92V即[Co(NH3)6]2+的还原性比Co2+强；Co3+的氧化性比[Co(NH3)6]3+强。17O6HCo(NCS)4NCSO)Co(H101010)(Fe(NCS))(FeF6NCSFeF6FFe(NCS)O6HFe(NCS)6NCSO)Fe(H2242622.61.93.1536θf36θf3636236362兰色丙酮无色血红KKK配合物形成时的特征(1)颜色的改变3624KNCS362FNHNaF32FeFCo(NCS)FeFCoFeCo4或掩蔽效应18(2)沉淀溶解度的改变2222232422323223222323COOHCaYYH(s)CaCOHgI2Is)(HgIAgIIs)AgI(Br)OAg(SO2Ss)AgBr(O2HCl)Ag(NHOH2NHAgCl(s)配体的加合反应金红色黄色淡黄色(3)氧化还原性的改变应反不IFe(CN)I2Fe2I2Fe36223电极电势改变Cu+/CuAg+/AgAu3+/AuΦ0/v0.520.7991.50[Cu(CN)2]-/Cu[Ag(CN)2]-/Ag[Au(CN)2]+/AuΦ0/v-0.43-0.31-0.5820(4)溶液酸碱性的改变O3HRCOOCRBRCOOCRHOHCROHCR2BOH(aq)BF(aq)HHF(aq)(g)BF233434θa106.6K10θa108.5K例计算含0.010mol·L-1Sc3+与0.010mol·L-1的Na2H2Y生成ScY－后溶液的pH值.21θa,4θa,32224θa,4θa,3422θa,443θa,33222334)YH()H()Y((3)H2YYH(2)(1))2(HYHY)1(HHYYHHYHYHHYHYHKKcccKKKK得：解61171.2342101.5109.3109.610))()()()()()()Y(HKY)(HK(ScYKYcYHcSccYcHcScYcK4θa,44θa,3θf422352HScYYHSc)4(ScYYSc223θf43）（KK22xxxxccc2020.00.010L/mol0.0200.01000L/mol000.0100.010L/mol2HScYYHSc1i1i1i223衡平反应后反应前70.1pHLmol020.0)H(109.8105.1010.02010.0010.0105.1)010.0(21762326232cxxxxKKxx很小很大，23影响配位化合物稳定性的因素（3）软硬酸碱理论简介（a）酸碱的分类：硬酸、软酸、硬碱、软碱交界酸、交界碱（b）软硬酸碱原则（1）中心离子（或原子）的影响（a）中心离子（原子）的电荷（b）中心离子（原子）所处的周期（2）配位体的影响（a）配位原子的电负性（b）配位体的碱性（c）鳌合效应（d）空间位阻，反位效应24配合物稳定性的软硬酸碱理论(HardandSoftAcidsandBases，HSAB）用于Lewis酸碱和Brønsted酸碱化学事实：对Al3+的配位能力：AlF63-,FClBrI对Hg2+的配位能力：HgI42-FClBrI亲氧元素：CaCO3,Li2CO3,CaF2,TiO2,ZrO2,亲硫元素:As2S3,HgS,Cu2S,Cd,Zn,Co,Fe,Sb,Bi硬酸：碱金属，碱土金属，轻和高价的金属离子软酸：重过渡金属离子，低价或零价金属硬碱：半径小，不易被极化软碱：半径大，易被极化氧化态增高，硬度加大Cu(I),Cu(II)，Fe(II),Fe(III),Fe(VI)K2FeO4,PtF62-,NaCo(CO)4,Pt[P(CH3)3]4电子层结构的影响酸碱的软硬分类HardBorderlineSoftAcids: