配位化合物的稳定性

第三节配位化合物的稳定性一、配位化合物的稳定常数[Cu(NH3)4]2＋Cu2+4NH3+配离子的总生成反应的平衡常数称为稳定常数，用表示稳K稳定常数可以衡量配合物的稳定性，稳定常数越大，表明配离子生成的趋势越大，而解离的趋势越小，即在溶液中越稳定，是化学平衡的一种。[Cu(NH3)4]2＋Cu2+4NH3+配离子的总解离反应的平衡常数称为不稳定常数，用表示稳K不K稳=1/K不稳金属螯合物与具有相同配位原子的非螯合物相比，具有特殊的稳定性。这种特殊的稳定性是由于环形结构形成而产生的。把由于螯环形成而使螯合物具有的特殊稳定性称为螯合效应。第四节配合平衡的移动一、配合平衡与酸碱电离平衡1、酸效应[Cu(NH3)4]2＋Cu2+4NH3++4H+4NH4+当溶液酸度增加时，配体L与H+结合生成相应的共轭酸而使配合平衡向解离方向移动，导致配合物稳定性下降的现象，称为配体的酸效应。2、水解效应2+++H+Fe3+H2O(OH)Fe2+(OH)Fe+H2O2(OH)Fe++H+当溶液的酸度降低时，金属离子发生水解而使配合平衡向解离方向移动，导致配合物稳定性下降的现象，称为金属离子的水解效应。[Fe(SCN)6]3-6SCN-+Fe3+二、配合平衡与沉淀－溶解平衡AgBr＋2NH3[Ag（NH3）2]＋+Br-K=?2NH3AgBr＋2NH3[Ag（NH3）2]＋+Br-AgBrAg++Br-Ag++[Ag(NH3)2]+总反应[NH3]2[Br-][Ag+][Ag(NH3)2]+K==[NH3]2[Br-][Ag(NH3)2]+[Ag+]Ksp.K稳＝AgClNH3[Ag(NH3)2]+KBrAgBrNa2S2O3[Ag(S2O3)2]3-Na2SAg2S三、配合平衡与氧化还原平衡2Fe3++2I-2Fe2++I22Fe3++2I-2Fe2++I2+6F-[FeF6]3-+I-四、配合物的取代反应配合物中原有的配体被新的配体所取代的反应称为配体的取代反应；配合物中原有的金属离子被新的金属离子所取代的反应称为金属离子的取代反应。这就是化学平衡的移动，平衡向更稳定的配合物生成方向移动。[Fe(NCS)6]3-6F-[FeF6]3-6SCN-++[Cu(NH3)4]2＋+EDTA?在1毫升0.04mol.L-1AgNO3溶液中，加入1毫升2mol.L-1NH3，计算在平衡后溶液中Ag＋浓度。Question解：配位反应为Ag＋＋2NH3[Ag（NH3）2]＋由于溶液的体积增加1倍，硝酸银浓度减少一半为0.02mol.L-1氨溶液浓度为1mol.L-1。NH3大大过量故可以认为几乎全部Ag＋都生成[Ag（NH3）2]＋设平衡后[Ag＋]＝xmol.L-1[Ag（NH3）2＋]＝（0.02－x）mol.L-1NH3的总浓度为1mol.L-1，[Ag（NH3）2＋]中的NH3为2（0.02－x）平衡时[NH3]＝1－2（0.02－x）＝0.96＋2x因x值极小，可视为0.02－x≈0.020.96＋2x≈0.96SolutionK稳[Ag＋][Ag（NH3）2＋][NH3]2==1.7×107[Ag＋][Ag（NH3）2＋][NH3]2==1.7×1070.021.7×107(0.96)2=1.28×10-9mol.L-1AgBr＋2NH3[Ag（NH3）2]＋+Br-100毫升1mol.L-1NH3中能溶解固体AgBr多少克？（K稳[Ag（NH3）2＋]＝1.7×107，Ksp（AgBr）＝7.7×10－13）QuestionSolution解：首先计算1000毫升1mol.L-1NH3能溶解多少克AgBr。该反应的平衡常数分子分母均乘上[Ag＋]则[Ag（NH3）2＋][NH3]2K=[Br-][Ag＋][Ag（NH3）2＋][NH3]2==×K=[Br-][Ag＋]K稳[Ag（NH3）2＋]×Ksp（AgBr）1.7×107×7.7×10－13=1.3110-5设[Ag（NH3）2＋]＝xmol.L-1则[Br－]＝xmol.L-1[NH3]＝1－2xK=1.31×10-5=x2／(1-2X)2因为K较小，AgBr转化为[Ag（NH3）2]＋离子的部分很小，x＜＜1所以1－2x≈1x＝3.62×10-3mol.L-1所以1000毫升1mol.L-1NH3中能溶解3.62×10-3×188＝0.68（g）AgBr则在100毫升1mol.L-1NH3中能溶解0.068gAgBr若在0.1mol.L-1的[Ag（NH3）2]＋溶液中，加入NaCl使NaCl的浓度为0.001mol.L-1时，有无AgCl沉淀生成？同样，在含有2mol.L-1NH3的0.1mol.L-1[Ag（NH3）2]＋的离子溶液中，加入NaCl也使其浓度达到0.001mol.L-1，是否有AgCl沉淀生成？并试从两种情况下求得不同的理解度数值中得出必要的结论。[Ag（NH3）2＋]的K稳＝1.7×107；Ksp（AgCl）＝1.6×10－10QuestionSolution解：利用K稳计算两种情况下[Ag（NH3）2]＋配离子的离解度及Ag＋离子的浓度以资比较。第一种情况：设[Ag＋]＝xmol.L-1平衡时Ag＋＋2NH3[Ag（NH3）2]＋x2x0.1-x则（0.1－x）／x(2x)2=1.7×107因为K稳值很大，离解度很小，x值也很小，可以视为0.1－x≈0.1所以x＝1.14×10－3mol.L-1[Ag（NH3）2]＋的离解度：α＝[Ag＋]／[Ag（NH3）2]＋＝1.14×10－3／0.1×100％＝1.14％而[Ag＋][Cl－]＝1.14×10－3×0.001＝1.14×10－6，该值大于Ksp（AgCl），所以有AgCl沉淀生成。在第二种情况下：设[Ag＋]＝ymol.L-1平衡时Ag＋＋2NH3＝[Ag（NH3）2]＋y2+2y0.1—y(0.1—y)／y(2+2y)2＝1.7×107因为y值很小可忽略，所以0.1—y≈0.1，2+2y≈2[Ag＋]＝y＝1.47×10－9mol.L-1[Ag＋][Cl－]＝1.47×10－9×0.01＝1.47×10－12，该值小于Ksp（AgCl），所以没有氯化银沉淀生成。α＝[Ag＋]／[Ag（NH3）2]＋＝1.47×10－9／0.1×100％＝1.47×10－6％从计算结果可以看出，当加入过量的配位剂时，平衡向生成配合物方向移动，配离子的解离度降低，不会生成氯化银沉淀。实践中常借加入过量的配位剂，降低中心离子在溶液中的浓度。Question计算[Ag（NH3）2]＋＋e-Ag＋2NH3体系的标准电极电势.[Ag（NH3）2＋]的K稳＝1.7×107；Ag＋／Agφ＝0.81V解：首先计算，Ag（NH3）2＋在平衡时，解离出Ag＋的浓度。Ag＋＋2NH3＝[Ag（NH3）2]＋按题意配离子和配位体的浓度应为1mol.L-1则1.7×107＝1／[Ag＋][Ag＋]＝5.9×10－8mol.L-1按能斯特方程求φ＝0.81＋0.0592lg[Ag＋]＝0.81＋0.0592lg5.9×10－8＝0.38VK稳[Ag＋][Ag（NH3）2＋][NH3]2==1.7×107φ从计算结果可以看出当简单离子配位以后，其标准电极电势一般变小，因而使简单离子得电子的能力减弱，不易被还原为金属，增加了金属离子的稳定性。通过以上几个实例的计算结果表明，配位平衡只是一种相对平衡。同样存在着一个平衡移动问题。它同溶液中的pH值，沉淀反应，氧化还原反应等有着密切的关系，利用这些关系，实现配离子的生成和破坏，以达到某种科学实验或生产实践的目的。