配位化合物配位化合物组成命名配合物的空间构型配位平衡

第八章配位化合物配位化合物：组成、命名配合物的空间构型配位平衡配合物的化学键理论配位化合物配位化合物的组成命名分类一、配位化合物的组成MLn：[Cu(NH3)4]SO4中心原子配位体配体数目外界离子[]括号内称为内界（配离子）1、中心原子（离子）M配合物中，以空轨道接受配体孤对电子或π键电子形成配位键的原子或离子称为中心原子或中心离子。2、配位体L在配合物中，与中心离子或原子以配位键结合的离子或分子称为配位体简称配体（ligand）。例如[Cu(NH3)4]2+中的NH3分子。它们与中心原子结合构成为配合物的内界。3、配位数配合物中与中心原子真接成键的配位原子的数目称为该中心原子的配位数。中心离子或原子都有其自己的最大配位数。常见的配位数：2、4、6。单齿配体中，配体数等于配位数。多齿配体中配位数等于配位原子的数目。4、配离子的电荷中心原子的电荷数与配体电荷数的代数和。二、配位化合物的命名命名原则：内界和外界之间的命名服从一般无机化合物的命名原则。即负离子名称在前，正离子名称在后。命名内界时，配体名称列在中心原于之前，不同配体之间以中圆点(·)分开。相同配体的个数用数字二、三、四等表示。在最后一个配体名称之后缀以“合”字。中心原子的电荷数用圆括号内的罗马数字表示。（Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ等）当有多种配体时，一般按先无机配体，后有机配体(复杂配体写在括号内)；无机配体中：先负离子，再正离子，后中性分子。不同的中性分子配体(或离子配体)按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。三、配体的分类单基配体：只含一个配位原子且与中心离子只形成一个配位键，其组成较简单。NH3、H2O、S2O32-、Cl-、F-、CN-、SCN-、NO2-、CO等。多基配体：含有两个或两个以上的配位原子，它们与中心离子或原子可以形成多个配位键，较复杂，多数是有机化合物。常见的多基配体有乙二胺用en表示，草酸根（用ox表示），乙二胺四乙酸根（EDTA）及丁二肟（HDMG）等。几种常见的多齿配体示意图EDTA分子卟啉环中心原子四、配合物的类型1．简单配合物由一个中心原子和一定数目的单齿配体形成，如：[Ag(NH3)2]NO3和K2[HgI4]等。一氯四氨一水合钴（Ⅲ）2．螯合物：螯合物又称内配合物，它由多基配体与同一中心离子形在的具有环状结构的配合物。其中配体好似螯钳一样卡住中心离子，而形象地称为螯合物。中心原子乙二胺和二氯二乙二胺合镍结构示意图三草酸合铁(III)配离子的结构EDTA合铁配离子血红素结构6个配位原子都能以孤对电子和中心原子形成配位，Cu2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+和EDTA则形成四、六配位的螯合离子结构如下：EDTA合钙二乙二胺合铂（Ⅱ）叶绿素五、配合物空间结构与异构现象*1．配合单元的空间结构：配合物的几何构型与中心离子的配位数有一定关系，一定的配位数有其物定的几何构型。配位数为2的配合物是直一形配位数为3的配合物为三角形配位数为4的配合物为正四面体或平面正方形配位数为5的配合物为三角双锥或四方锥，配位数为6的配合物一般为八面体。2．配合物的空间异构：配合物的重要异构现象有几何异构（主要包括顺反异构、面式和经式）、对映异构。几种异构体配位异构水合异构[Cr(H2O)6]Cl3（紫色）[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O亮绿色[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O暗绿色[CrCl3(H2O)3]·3H2O配位原子异构旋光异构（opticalisomerism）六、影响配位化合物稳定性的因素主要讨论中心原子和配体的性质对配合物稳定性的影响。1．软硬酸碱＊酸碱的又一种广义定义。讨论配体、中心原子性质对稳定性的影响。在配离子中：电子对接受体——是酸；电子对给予体——是碱。软酸：副族元素，Mn+的极化力强、变形性大，加层结构中含有d电子，易被激发。硬酸：主族元素，Mn+的极化力弱、变形性小。软碱：容易给出电子对的配体，配位原子的电负性小的、变形大的、易于氧化的I-、SCN-、S2-、S2O32-、CN-、CO、C2H4等。硬碱：不容易给出电子对的配体，配位原子的电负性大的、变形小的、不易于氧化的H2O、OH-、F-、O2-、PO43-、SO42-、CO32-、NH3、CH3COO-、ClO4-、NO3-、ROH、N2H4等。这样我们可以得到配位反应的方向和配合物的稳定性：硬+硬、软+软所生成的配离子稳定性高。交界酸碱不论对象如何都可生成配离子。酸：Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Pb2+、Sn2+、Sb3+、Cr3+、Bi3+等。碱：C6H5NH2、C2H5N、N3-、Br-、NO2-、SO32-、N2等。2．中心原子对配合物稳定性的影响：稳定性与离子的电子构型有关。2、8电子，这类离子属于硬酸，与硬碱结合生成稳定的配合物，配合物为外轨型。18和18+2电子，n=4、5、6，(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10，铜锌副族，Zn2+以外为软碱，极化力变形性大与8电子构型的离子，与软碱生成配离子稳定性大于2、8电子构型类配离子。7~17电子，介于上两种之间，属交界酸碱d1~9，过渡元素，Mn+电荷高，d电子数少、变形性小故接近同周期中的8电子构型的离子；电荷低、d电子数大、变形性大，接近18电子软酸。3．配体的影响：（1）配位原子的电负性配位原子的电负性→大，与中心原子间的配位能力→小。2、8电子构型的离子，L的电负性增大，MLn越稳定。配位原子：N﹥P﹥As﹥Sb，F﹥Cl﹥Br﹥I。18、18+2电子构型的离子与上面的情况相反，L的电负性减小，MLn越稳定。（2）配体的碱性L碱性强，与中心原子结合的趋势增大，配位能力增强，L是强碱，与Mn+结合力强，配合物稳定。（3）螯合效应多齿配体取代单齿配体而形成螯合物，具有环状结构，则产生至少二个以上的小分子（单齿配体）或离子，则反应的熵增加而使反应的自由能降低，配合物稳定。螯合物中含螯合环越多配合物的稳定性越大。（4）空间位阻在螯合剂的配位原子的附近，如果存在着体积较大的基团时，会阻碍和金属离子配位，从而降低了配合物的稳定性的现象，简称位阻。位阻出现在配位原子的邻位上时影响特别显著，称为邻位效应。配位解离平衡一、配位解离平衡的平衡常数Kfo在水溶液中，配离子可以解离，这个过程是可逆的，在一定条件下建立平衡，这种平衡称为配位平衡。[Cu(NH3)4]2+←→Cu2++4NH3Kfo＝[Cu(NH3)42+]/[Cu2+][NH3]4稳定常数Kfo愈大，表示配离子越稳定。Kfo与不稳常数Kdo互为倒数。二、配合平衡的移动1．配合物的解离平衡Cu(NH3)42+====Cu2++4NH3[Cu2+]＝[Cu(NH3)42+]/Kfo[NH3]4Kfo大，游离的中心原子浓度→小。配体过量一些以确保配合物解离度小。2．酸碱对配位平衡的影响Cu(NH3)42++4H+====Cu2++4NH4+K＝[Cu2+][NH4+]4[NH3]4[OH-]4/[Cu(NH3)42+][H+]4[NH3]4[OH-]4＝Kob4/Kw4Kfo＝2.44×1024》1故Cu(NH3)42+加酸使之解离，生成Cu2+。加碱同样处理可知K》1，体系可被强碱破坏发生解离。3．沉淀反应与配位反应的同时平衡Ag(NH3)2++Cl-====AgCl(s)+2NH3K＝[NH3]2[Ag+]/[Ag(NH3)2+][Ag+][Cl-]＝1/KfoKosp＝3.47×102》1Ag+→AgCl→Ag(NH3)2+→AgBr→Ag(S2O3)23-→AgI→Ag(CN)2-4．氧化还原与配位平衡的同时平衡Fe(CN)63-+e===Fe(CN)64-反应的标准电极电势。Eo(Fe(CN)63-/Fe(CN)64-)＝EoFe3+/Fe2++0.0592lg[Fe3+]/[Fe2+]Fe3++6CN-===Fe(CN)63-Fe2++6CN-===Fe(CN)64-[Fe3+]==[Fe(CN)63-]/Kfo[CN-]6==1/KfoFe3+[Fe2+]==[Fe(CN)64-]/Kfo[CN-]6==1/KfoFe2+EoFe(CN)63-/Fe(CN)64-=0.77+0.0592lgKfoFe2+/KfoFe3+＝0.77+0.0592lg1.0×1035/1.0×1042＝0.36V可以看出，当金属离子配位以后，其标准电极电势变小，增加金属离子的稳定性。通过实例可见，配位平衡只是一种相对平衡状态，同样存在着平衡移动。5．配位平衡间的转化配离子从稳定常数小的转化为稳定常数大的配离子。Ag(NH3)2+可转化为Ag(CN)2-等。配合物的化学键理论一、价键理论价键理论能说明配合物的配位数、几何构型、磁矩及反应活性。中心离子与配位体之间的化学键是配位键。中心离子的空价层轨道或者电子重排产生的空轨道接受配体提供的孤对电子形成配位键。参加成键的中心离子的空价层轨道的类型决定配合物的几何构型。杂化轨道为sp的配合物为直线型。杂化轨道为sp2的配合物为三角形。杂化轨道为sp3的配合物为正四面体。杂化轨道为dsp2的配合物为平面正方形。杂化轨道为dsp3的配合物为三角双锥。杂化轨道为d2sp3、sp3d2的配合物为八面体。配位键的生成中心原子杂化后的空轨道配位原子的孤对电子sp杂化sp3杂化轨道当配体的孤对电子进入中心离子的内层空轨道(n-1)d时，中心离子的d轨道电子可能要发生重排，使部分电子配对。这类配合物被称为内轨型配合（d2sp3、dsp3、dsp2）或低自旋配合物、低自旋；但稳定性大。当配体的孤对电子进入中心离子的外层空轨道ns、np、nd时，中心离子的电子不发生重排，电子按自旋最大的状态排布。配合物被称为外轨型配合（中心原子采取sp3或sp3d2杂化）或高自旋配合物，顺磁性，配合物稳定性小。内轨型配离子的稳定性高于外轨型配离子，配离子的杂化方式不同，据此可确定配离子的单电子数和稳定性的相对大小。有单电子，配离子有磁性。二、晶体场理论晶体场理论认为，配合物的中心离子与配位体之间的化学作用力是纯粹的静电引力。中心离子以静电力吸引负离子或配位原子的孤对电子。带正电的中心离子处于配位体的负电荷所形成的晶体场之中。由于配体的电场作用，会使中心原子的外层d轨道的能级改变。1．配体对中心原子（离子）的影响：晶体场理论认为中心离子价电子层中的d电子，受到配位体的作用d轨道的能级发生改变。d轨道的能量分为两组：一组能量升高，另一组能量降低，这就是d轨道能级分裂。例如6配位的：6配位，八面体场晶体场中d轨道，能量比自由原子时的能量升高d轨道在晶体场作用下能级分裂，一组能量升高，一组能量降低。中心原子的d轨道受到配体的作用不同，dxy、dyz、dxz轨道的电子云受到的排斥作用较小，因此这三个轨道能量较晶体场中d轨道能量低，较自由原子中的d轨道能量升高的小。正八面体场中各个d轨道的作用情况而dz2、dx2-y2，与配位处于迎头相撞，其电子云受到配位体（配位原子孤对电子）排斥作用最大，因而这两个轨道的能量升高的较大。于是d轨道的能量出现了分裂。6配位d轨道的能量分裂2．晶体场分裂能：中心原子d轨道中，能量较高的一组简并轨道称为dr(eg)，能量较低的一组简并轨道称为dε(t2g)。这两组轨道之间能量差称为分裂能（spittingenergy），通常用符号Δ表示。中心原子的d轨道能量在八面体场中的分裂能dz2dx2-y2dxydxzdyzΔ325Δ5Δ=6=10=4DqDqDqegt2gooo自由离子的能量在球形对称场中的能量在八面体场中的能量3．晶体场稳定化能：在配位体场的作用下，中心离子d轨道发生分裂，电子进入分裂后轨道的总能量比未分裂前的总能量低。而这一部能量降低，就称为晶体场稳定化能，用CFSE表示。这样就使生成的配