消除反应

热解消除反应1.热消除反应的机理2.羧酸酯的热消除反应3.黄原酸酯的热消除（Chugaev消除）4.氧化叔胺的热消除（Cope消除）5.热消除反应的取向1.热消除反应的机理在无外加试剂存在下，在惰性溶剂中，或无溶剂情况下，通过加热，失去β－氢和离去基团，生成烯烃。OCOHHHHROCOHHHHRRHHH+HOCRRRO反应特点：1)不需碱作催化剂2)环状过渡态机理3)通常是顺式消除。进行热解消除反应的底物：2.羧酸酯的热消除*1消除反应是通过一个六中心过渡态完成的。*2消除时，与-C相连的酰氧键和与-C相连的H处在同一平面上，发生顺式消除。400-500oCCH3COOH+①反应机理C=CCCHOCOCCHOCO②机理的佐证HOCOCH3HHHCOOCH3COOCH3CCDHC6H5C6H5OCOCH3HCCDC6H5C6H5HCH3COOHCCHDC6H5C6H5OCOCH3HCCHC6H5C6H5HCH3COOD以CH3CH2CH2CH2OH为原料合成CH3CH2CH=CH2HOAcCH3COOCH2CH2CH2CH3CH3CH2CH=CH2500oC~100%末端烯烃CH3CH2CH2CH2OHCH3CH=CHCH3H+③实例反应时形成一个平面五元环过渡态，离去基团与-H必须在同侧，且为重叠式。3.Cope消除(1)反应机理CCNRROHCC+R2NOHHNO同位素标记(2)机理佐证N(CH3)2OHDDHDN(CH3)2OHDHDH产物的鉴定及立体化学12(1R,2S)-1-苯基-2-二甲氨基丁烷-N-氧化物96%0.1%CCCH3H3CH5C6HCCCH3H3CH5C6H+CCN(CH3)2OHCH3H3CH5C6H(1S,2S)-1-苯基-2-二甲氨基丁烷-N-氧化物90%2%CCN(CH3)2OHCH3H3CH5C6HCCCH3H3CH5C6HCCCH3H3CH5C6H+160℃用于烯烃的合成（不发生重排）以及在化合物上除掉氮。(3)实例CH2+(CH3)2NOHCH2N(CH3)2HO4.Chugaev消除(1)黄原酸酯黄原酸烷基黄原酸盐烷基黄原酸甲酯*1黄原酸酯及其衍生物*2黄原酸酯的制备ROH+CS2+NaOHCH3IHOCSHSROCS-Na+SROCSCH3SRO-C-S-Na+SRO-C-SCH3S170oCCH3SH+O=C=S顺式消除+(2)反应机理CH3CH2O-C-SCH3SC=SOHCH3SC-CCH3S-C-S-HOC=C(3)机理佐证产物鉴定HCH(CH3)2CHHOCSCH3HHSHH3CHCH(CH3)2H3HOCSCH3S碱(4)实例OCSCH3S(CH3)3CHH170oC(CH3)3CHHHXRHRCH2=CHCH2CH2CH3+CH3CH=CHCH2CH3500oC主要产物5.热消除反应的取向1.链状化合物如果链状化合物一个烃基上有两种不同的-H，则以Hofmann产物为主。例1OCCH3CH3-CH-CH2CH2CH3O反式21％顺式12％67％例2在开链体系中，部分重叠式构象比全重叠式构象稳定，因此以部分重叠式构象进行同向消除，得到的反式产物占多数。CH3CH2CHCH3ON(CH3)2CH3CHCHCH3CH3CH2CHCH2+顺式消除500oC顺式消除500oC主要产物C6H5-CH-CH2C6H5OCCH3OC=CHHC6H5C6H5C=CHHC6H5C6H5CCCCH3OOHHHC6H5C6H5CCCCH3OOHHHC6H5C6H52.环状化合物如果离去基团处于a-键，且同向氢原子只存在于一面时，则按此方向形成双键。如果离去基团处于e-键，可与同向a-键氢和反向e-键氢消除。+MeMeMeHHHOCSSMeH