消除反应的机理一般为E1和E2E2反应机理SN2反应机理=进攻

第六章烯烃•6.1烯烃的结构、异构和命名•6.2烯烃的相对稳定性•6.3烯烃的制备•6.4烯烃的物理性质•6.5烯烃的反应特征：（1）双键碳是sp2杂化。（2）键是由p轨道侧面重叠形成。（3）C=C键长比C-C键长短。（4）存在顺反异构。6.1烯烃的结构、异构和命名6.1.1结构CCHHHHCCHHHHHHC=C1.33ǺC-C1.54ǺC-H1.10Ǻ1.10ǺHCH117.2109.5HCC121.4111~113乙烯乙烷比较：碳原子轨道的sp2杂化：1个sp2杂化轨道=1/3s+2/3p余下一个未参与杂化的p轨道，垂直于三个sp2杂化轨道对称轴所在的平面。2s2p2s2psp22p碳碳双键的组成：以乙烯分子为例乙烯分子中的σ键乙烯分子中的π键π键的特征1.π键键能较σ键低，不稳定，易打开；具有较大的化学活性。2.碳碳双键不能以σ键为轴自由旋转。碳架异构、位置异构、顺反异构由于室温下双键不能自由旋转6.1.2异构含有四个或四个以上碳原子的烯烃不仅存在碳架异构，还存在官能团位置异构及顺反异构。CH3CH2CHCH2CCH3CH2CH3CH3CHCHCH31-丁烯2-甲基丙烯(异丙烯)2-丁烯2-丁烯的顺反异构H3CHCH3HH3CHHCH3C=C1.3461.347CCC126.4o123.8ob.p.(m.p.)4oC(-138.9oC)1oC(-105.6oC)0.330AoAo284kJ/mol几个重要的烯基CH3CH=CH－丙烯基propenylCH=CHCH2－烯丙基allylCH2=C－异丙烯基isopropenylCH36.1.3烯烃的命名CH2=CH－乙烯基Vinyl由于双键不能自由旋转而引起的顺反异构体用Z,E表示。确定Z,E的原则是：按顺序规则确定与双键碳原子相连二个基团的大小，由大到小用箭头标出。二个双键碳原子连的基团箭头方向一致，双键为Z构型；箭头方向相反，双键为E构型。用Z、E表示双键顺反异构的构型(Z)-2-丁烯或顺-2-丁烯(E)-2-丁烯或反-2-丁烯CCCH3HH3CHCCHCH3H3CHCCHClBrCl(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯(Z)-1-bromo-1,2-dichloroethyleneH3CHCH2CH2CH3CH2CCH2CH3CH3H1235674实例一（5R,2E）-5-甲基-3-丙基-2-庚烯(5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene烯烃命名实例H2CCCH3CH2123双键在环上，以环为母体，双键在链上，链为母体，环为取代基。实例二2-甲基-3-环己基-1-丙烯3-cyclohexyl-2-methyl-1-propeneCCH3CH2CH2CHCCH2CH3HCH3H(3S,4Z)-3-甲基-4-辛稀实例三(3S,4Z)-3-methyl-4-octene6.2烯烃的相对稳定性比较烯烃的燃烧热和氢化热，得出烯烃的相对稳定性为：R2C=CR2R2C=CHRRCH=CHRRCH=CH2CH2=CH2p119-1211卤代烷失卤化氢---消除反应2醇失水---脱水反应6.3烯烃的制备Cl+CH3CH2ONaCH3CH2OH55oC+CH3CH2OH+NaOHOHH2SO4140oC+HOH6.3.1消除反应(Elimination---E)定义：在一个分子中消去两个原子或基团的反应称为消除反应。分类：1,1消除(-消除),1,2消除(-消除),1,3消除,1,4消除.大多数消除反应为1,2消除(-消除)。CCABABCCCABCCCCCAB1,1-消除(-消除)1,2-消除(-消除)1,3-消除1,4-消除机理：-消除反应的机理一般为E1和E2E2反应机理SN2反应机理CH3C=CH2+C2H5OH+Br-CH3=进攻-HCH3OH+Br-HO-+CH3BrHOCBrHHH[]=进攻-C试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于SN2。试剂碱性强，浓度大，体积大，升温利于E2。E2反应机理和SN2反应机理的比较CH3C2H5O-HCH2CCH3Br[]C2H5O-+CH3CCH3CH3BrCH3CBrCH3CH3CH3C+CH3CH3-Br-C2H5OHCH3COC2H5CH3CH3H+-H+CH3COC2H5CH3CH3E1反应机理SN1反应机理慢慢快快进攻-H进攻C+碱性强，升温对E1有利。中性极性溶剂对SN1有利。离去基团的离去能力影响反应速度。试剂亲核性强弱影响产物比例。E1反应机理和SN1反应机理的比较(1)3oRX和空阻大的1oRX、2oRX在没有碱或极少量碱存在下常以E1反应机制进行消除反应。(2)当有碱存在时，尤其是碱的浓度和强度比较大时，卤代烷通常都发生E2消除。(3)无论是发生E1反应还是E2反应，RX的反应活性均为：RIRBrRCl3oRX2oRX1oRXE1反应，3oC+最易形成。E2反应，3oRX提供较多的-H。E2反应和E1反应的有利条件E2反应的机理反应机理表明*1E2机理的反应遵循二级动力学。*2卤代烷E2反应必须在碱性条件下进行。*3两个消除基团必须处于反式共平面位置。*4在E2反应中，不会有重排产物产生。abdXHcRO-cbdaHXbdcaRO-+ROH+X-6.3.2卤代烷的E2反应CH3C6H5HC6H5BrHCH3HBrC6H5HC6H5CH3C6H5HBrHC6H5:BC6H5HC5H6CH3CH3C6H5HC6H5HBrHC6H5C5H6CH3:BCCHBrHH3CCH3HCH3HHH3CHBrCCHCH3H3CH(1)CCHBrHHCH3H3CHH3CHH3CHBrCCCH3HH3CH(2)CH3HBrCH3HCH3HBrHCH3旋转CH3HBrCH3HCCHCH3H3CCH3BrHCH3HCH3BrHHCH3旋转CH3BrHCH3HCCCH3HH3CE2反应的规律E2反应时，含氢较少的-碳提供氢原子，生成取代基较多的烯烃。----符合扎依采夫规则*1.大多数E2反应生成的产物都符合扎依采夫规则-区域选择性。KOH-C2H5OH当用空阻特别大的强碱时，反应的区域选择性会发生改变，最后生成反扎依采夫规则的产物。这种产物也称为霍夫曼消除产物。CH3CH2CHBrCH3CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH281%19%p-126-表6.4*2.当卤代烷按扎依采夫规则进行消除可以得到不止一个立体异构体时,反应具有立体选择性，通常得E型烯烃。CH3CH2CH2CHBrCH3KOH-C2H5OH(E)-CH3CH=CHCH3+(Z)-CH3CH=CHCH341%14%CH3CH2CH2CH=CH2+CH3CH2CH2CHOCH2CH3CH325%20%*3.卤代环烷烃发生E2消除时，卤代环烷烃的消除构象是优势构象，反应速率快。卤代环烷烃的消除构象不是优势构象，反应速率慢。优势构象：能量最低的稳定构象。消除构象：参与消除反应的构象。反应构象：参与反应的构象。C2H5OK-C2H5OHBrHBu-tHBrBu-tHHBu-tBu-t+消除构象优势构象快BrHHBu-tHHBu-tBrBrBu-tC2H5OK-C2H5OHBu-tBu-t+消除构象优势构象慢E2与SN2的竞争*1.1oRX在SN2、E2竞争中，多数以SN2占优势，在大体积特强碱的作用下，以E2占优势。CH3CH2CH2CH2Br+C2H5ONaC2H5OH25oCCH3CH2CH2CH2OC2H5+CH3CH2CH=CH290%10%CH3(CH2)6CH2Br+(CH3)3CONaCH3(CH2)5CH=CH2DMSO(二甲亚砜）180oC99%*2.2oRX在在有碱时，多数以E2占优势。*3.几乎什么碱都可以使3oRX发生以E2为主的反应。(CH3)3CBr+C2H5ONa(CH3)2C=CH2+(CH3)3CONaC2H5OH7%93%CH3CHBrCH3+C2H5ONaC2H5OH25oCCH3CH=CH2+CH3CH2OCH(CH3)280%20%p-124表6.36.3.3卤代烷的E1反应H3CCCH3BrCH3H2OCH3C=CH2CH3H3O+Br-＝kE1[(CH3)3CBr]CH3CBrCH3CH3CH3CCH3CH3+Br慢(1)(2)快HCH2CCH3CH3H2OCH2=CCH3CH3H3O-E1反应的机理CCH3CH3CHCH3ClCCH3CH3CHCH31,2-CH3迁移CCH3CHCH3CH3-H+CCH3CCH3CH3E1反应中的重排反应(CH3)3CBr+C2H5OH(CH3)3COCH2CH3+(CH3)2C=CH225oC81%19%(CH3)2CHCCH3CH3Br80%C2H5OH(CH3)2C=C(CH3)2+(CH3)2CHC=CH2CH3(CH3)2CHCCH3+(CH3)2CHCCH3CH3OHCH3OC2H562%38%E1与SN1的竞争p128-129CCHCCHHHHHHNuNuCH3CCCH3CH3CHHHHO-C2H5HO-C2H5H---空间位阻影响大---空间位阻影响较小进攻C+,生成取代产物进攻-H,生成消除产物原因：卤代烷SN2SN1E2E1RCH2XR2CHXR3CX占优势与E2竞争几乎不发生几乎不发生与E1竞争在羟基溶剂中占优势使用强碱时会发生使用强碱时占优势使用强碱时占优势不发生与SN1竞争与SN1竞争取代和消除反应小结CH3CH2CH2CH2BrNaCNCH3CH2CH2CH2CNTHF-HMPA90%CH3CH2CH2CH2Br(CH3)3COKCH3CH2CH=CH285%实例：(SN2)(E2)CH3CHCH3BrCH3COO-CH3CH2O-CH3CHCH3OCOCH3+CH3CH=CH2CH3CHCH3OCH2CH3+CH3CH=CH299%1%20%80%弱碱强碱CCH3H3CCH3BrCH3CH2O-CH3CH2OHCH3CH2OHCCH3H3CCH3OCH2CH3+C=CH2H3CH3C3%97%CCH3H3CCH3OCH2CH3+C=CH2H3CH3C80%20%(SN2)(E2)(E2)(E2)(SN2)(SN2)(SN1)(E1)6.3.4醇失水（1）醇的失水反应总是在酸性条件下进行的。常用的酸性催化剂是：H2SO4,KHSO4,H3PO4,P2O5.CCOHHCCOH2H+CCH+酸碱反应消除反应-H+H+H+-H+-H2OH2O（2）醇失水成烯是经E1反应机制进行的。反应是可逆的。从速控步骤看：V三级醇V二级醇V一级醇CH3CH2COHCH3CH3CH3CH=C(CH3)2CH3CH2C=CH2CH390OCH2SO4（46%）84%16%+当反应可能生成不同的烯烃异构体时，总是倾向于生成取代基较多的烯烃。----符合扎依采夫规则（3）醇失水的区域选择性----符合扎依采夫规则（4）醇失水的立体选择性醇失水生成的烯烃有顺反异构体时，主要生成E型产物。（5）醇失水反应中的双键移位、重排CH3CH2CH2CH2OHCH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2H2SO4(75%)140oC双键移位产物为主反式为主（CH3)3CCHCH3（CH3)3CCH=CH2+（CH3)2C=C(CH3)2H+OH非重排产物（30%）重排产物（70%）当可以发生重排时，常常以稳定的重排产物为主要产物。（6）反应的竞争问题CH3CH2OCH2CH3CH3CH2OHCH2=CH2+H2OH2SO4140oCH2SO4(98%)170oC（CH3)3COH（CH3)2C=CH2(CH3)3COC(CH3)3H2SO4低温利于分子间失水（取代反应）三级醇空阻太大，不易生成副产物醚。高温利于分子内失水（消除反应）卤代烷和醇发生E1反应的异同点相同点*13oRX2oRX1oRX3oROH2oROH1oROH*2生成的产物符合扎依采夫规则。*3当可以发生重排时，主要产物往往