仪器分析紫外

第7章紫外-可见吸收光谱法Ultraviolet-VisibleAbsorptionSpectrometryUV—Vis§7.1概述紫外-可见吸收光谱法是根据溶液中物质的分子或离子对紫外和可见光谱区辐射能的吸收来研究物质的组成和结构的方法，也称紫外和可见吸收光度法，它包括比色分析法和紫外-可见分光光度法。紫外光：远紫外光（10~200nm）和近紫外光（200~400nm）的电磁辐射。可见光：400~780nm的电磁辐射。溶液中物质选择性的吸收可见光中某种颜色的光，溶液就会呈现出一定的颜色。教材P16，表3-1列出了物质的颜色与吸收光颜色之间的互补关系。比色分析法(ColorimetricAnalysis)：比较有色物质溶液颜色深浅来确定物质含量的方法。分光光度法(Spectrophotometry)：使用分光光度计进行吸收光谱分析的方法。电磁波谱(1m=106m=109nm=1010Å)波谱名称波长范围分析方法射线0.005~0.17nm中子活化分析，莫斯鲍尔谱法X射线0.1~10nmX射线光谱法远紫外10~200nm真空紫外光谱法近紫外200~400nm紫外光谱法可见光400~750nm比色法,可见吸光光度法(光度法)近红外0.75~2.5m红外光谱法中红外2.5~50m红外光谱法远红外50~1000m红外光谱法微波1~1000mm微波光谱法射频1~1000m核磁共振光谱法/nm颜色吸收光(互补光)400-450紫黄绿450-480蓝黄480-490绿蓝橙490-500蓝绿红500-560绿红紫560-580黄绿紫580-610黄蓝610-650橙绿蓝650-760红蓝绿光的互补色示意图(/nm)绿500~580nm黄580~600nm紫400~450nm白光青490~500nm橙600~650nm红650~750nm蓝450~480nm青蓝480~490nm完全吸收完全透过吸收黄光光谱示意表观现象示意复合光显示器检测器吸收池单色器光源一、紫外可见吸收光谱的基本原理（一）紫外可见吸收光谱由紫外可见分光光度计获得激发态§7.1紫外-可见吸收光谱ΔE电=h光(200—800nm)基态吸收曲线将不同波长的光透过某一固定浓度和厚度的待测溶液，测量每一波长下待测溶液对光的吸收程度（即吸光度），然后以波长为横坐标，以吸光度为纵坐标作图，可得一曲线。曲线描述物质对不同波长光的吸收能力，称吸收曲线或吸收光谱。L复色光图7-1紫外可见吸收光谱示意图末端吸收最强峰肩峰峰谷次强峰maxminAmaxminA2.对于同一待测溶液，c愈大，A也愈大；3.对于同一物质，不论c大小如何，最大吸收峰所对应的波长(max)不变。并且曲线的形状也完全相同。1.同一浓度的待测溶液对不同波长的光有不同的吸光度；分析吸收曲线可以看到：（二）紫外可见光谱的特征1.吸收峰的形状及所在位置——定性、定结构的依据2.吸收峰的强度——定量的依据A=lgI0/I=cL：摩尔吸收系数单位：L.cm-1.mol-1A单色光I0IL的物理意义及计算在数值上等于1mol/L的吸光物质在1cm光程中的吸光度，=A/(cL)，与入射光波长、溶液的性质及温度有关（1）——吸光物质在特定波长和溶剂中的一个特征常数，定性的主要依据（2）值愈大，方法的灵敏度愈高104强吸收=103~104较强吸收=102~103中吸收102弱吸收文献报道：紫外可见光谱的两个重要特征max，例：maxEt=279nm(5012lg=3.7)二、紫外可见吸收光谱与分子结构的关系(一)有机化合物的紫外可见吸收光谱1.电子跃迁类型紫外可见吸收光谱是由分子中价电子能级跃迁产生的——此吸收光谱取决于价电子的性质。形成单键的电子C-H、C-C形成双键的电子C=C、C=O未成键的孤对电子n电子C=OHCOH电子类型例：电子跃迁类型分子轨道：成键轨道成键轨道n未成键轨道*反键轨道*反键轨道E：σ＜π＜n＜π*＜σ*跃迁类型：*、n*、n*、*四种类型。成键轨道***反键轨道*反键轨道n非键轨道成键轨道n**n**nE图7-2分子的电子能级和跃迁1.*和n*跃迁*跃迁分子中形成单键的电子(即电子)，要使其由成键轨道跃迁到相应的*反键轨道上，所需要的能量大，(真空紫外区)饱和烃只能发生*。例如，甲烷：max=125nm，乙烷：max=135nm。只能被真空紫外分光光度计检测到；作为溶剂使用。n*跃迁含有未共用电子对（即n电子，N、O、S、X）原子的饱和化合物都可能发生n*跃迁。CH3OHmax=184nmCH3Brmax=204nmn*所需要的E小于*跃迁，一般相当于150~250nm区域的辐射能。吸收概率较小，=102~103，中吸收大多吸收峰在真空紫外区。**RKE,BnECOHH电子电子n电子有机化合物的紫外—可见吸收光谱是3种电子跃迁的结果2.*和n*跃迁*跃迁含有不饱和键，如双键和叁键等有机化合物中含有电子，可以发生*跃迁。吸收强度大，=104~105，强吸收若有共轭体系，波长向长波方向移动，相当于200~700nm含不饱和键的化合物发生π→π*跃迁C=O，C=C，C≡Cn*跃迁不饱和键的原子含有非键电子则能发生n*跃迁。吸收强度小，＜102，弱吸收电子和n电子比较容易被激发，*轨道的能量又比较低，所以由这两类跃迁所产生的max200nm。（紫外、可见光区）含杂原子的双键不饱和有机化合物C=SO=N--N=N-例：丙酮max=280nmn→*与→*跃迁比较：→*n→*max与组成双键的有关原子种类基本无关吸收强度强吸收=104~105弱吸收＜102极性溶剂向长波方向移动向短波方向移动有机化合物的紫外-可见吸收光谱法的分析就是以这两类跃迁为基础。这两类跃迁（*和n*跃迁）都要求化合物中含有不饱和官能团以提供轨道。因此，把含有不饱和键的基团称为生色团。生(发)色团——含不饱和键基团，有π键含有不饱和键，能吸收紫外可见光，产生→*、n→*跃迁的基团。助色团——含杂原子的饱和基团。本身在紫外和可见光区无吸收，但能使生色团吸收峰红移，吸收强度增大的基团。主要助色团有羟基、烷氧基、氨基等。max↑长↑大红移与蓝移某些有机化合物经取代反应引入含有未共享电子对的基团之后，吸收峰的波长将向长波方向移动，这种效应称为红移效应。max↑长某些生色团如羰基的碳原子一端引入一些取代基之后，吸收峰的波长会向短波方向移动，这种效应称为蓝移（紫移）效应。如-R，-OCOR。max↓短max=254nm=230max=270nm=1250长移——向长波方向移动又叫红移max↑长短移——向短波方向移动又叫蓝移max↓短OH（二）生色团的共轭作用1.生色团处于非共轭状态，总的吸收是各个生色团吸收的加和。2.生色团发生共轭作用，则原来生色团吸收峰消失，在长波方向上产生新的吸收峰，吸收强度也会显著增加。max↑长↑大对于多烯化合物，非共轭体系的max与含一个烯键的化合物基本相同，但max则与烯键的数目同步增大。共轭多烯化合物随着共轭体系的增大其吸收峰红移，摩尔吸收系数也会随共轭体系增大而发生显著变化。max↑长↑大醛、酮和羧酸双键同烯键之间的共轭作用也会降低*轨道能量。从而使*和n*跃迁的吸收峰都发生红移。max↑长——芳香族化合物的紫外光谱具有由*跃迁产生的三个特征吸收谱带。例如，苯在184nm、204nm和254nm处均有吸收带。——B吸收带是由*跃迁和苯环的振动能级跃迁叠加而产生，具有很好的精细结构，常用于芳香族化合物的辨认。——苯的这三个特征吸收带受苯环上的取代基的强烈影响。——表7-3某些苯衍生物的吸收特性——苯环上有-OH、-NH2等取代基时，吸收峰红移，吸收强度增大。原因：这些基团中的n电子能够和苯环上的电子发生共轭作用，从而降低*轨道的能量。——助色团本身在紫外-可见光区无吸收，但能使生色团吸收峰红移，吸收强度增大。max↑长↑大（三）溶剂对吸收光谱的影响选择溶剂时，既要使溶剂本身在测定波长范围内无吸收，又要考虑它对被测物质的吸收光谱可能产生的影响。主要有：1.对max的影响一般来说，随着溶剂极性增大，*跃迁吸收峰向长波方向移动，n*跃迁吸收峰向短波方向移动。——当它溶于非极性溶剂时，由于溶剂化作用，限制了分子的自由转动，转动光谱就不能表现出来。如P125图7-2所示。——当物质处于气态时，分子间的作用极弱，其振动光谱和转动光谱也能表现出来，因而具有非常清晰的精细结构。2.对光谱精细结构和吸收强度的影响图7-3苯的B吸收带（a）苯蒸气（b）己烷溶液——随着溶剂极性的增大，分子振动也受到限制，精细结构就会逐渐消失。如P21图3-3示出了溶剂极性对苯酚B吸收带的影响。-------苯酚的乙醇溶液/L·mol-1·cm-1/nm图7-5溶剂极性对苯酚B吸收带的影响宽而低——苯酚的庚烷溶液选择溶剂的原则：（1）比较未知物质与已知的吸收光谱时，必须采用相同的溶剂。（2）应尽可能的使用非极性溶剂，以便获得物质吸收光谱的特征精细结构。（3）所选溶剂在需要测定的波长范围内无吸收或吸收很小。（常用溶剂使用的波长范围见P126表7-4。）二、无机化合物的吸收光谱——无机化合物的光度法分析一般用于研究金属离子络合物的吸收光谱。——在络合物中，电子的吸收跃迁可能发生在受配位体影响的金属离子的原子轨道之间，也可能发生在受金属离子影响的有机配位体分子轨道之间，还可能发生在以上两种轨道之间。大体分三类。1.d-d配位场跃迁——Mn+在溶液中与水或其他配位体形成络合物时，受配位体配位场的影响，原来E相同的d轨道会发生能级分裂，这样d轨道之间就会产生能量差，络合物就可以吸收适当波长的辐射能，发生d-d跃迁。——吸收光的波长取决于分裂能的大小。——这种光谱强烈地受到配位体性质地影响。——配位体的配位场越强，d轨道分裂能就越大，吸收峰波长就越短。2zd22yxdxydyzdxzd2zd22yxdxyd在八面体场中d轨道的分裂示意图yzdxzd例：H2O配位场强度＜NH3配位场强度[Cu(H2O)4]2+吸收峰在794nm浅蓝色[Cu(NH3)4]2+吸收峰在663nm深蓝色——常见配位体配位场强度顺序I-Br-Cl-F-OH-C2O42-=H2OSCN-吡啶=NH3乙二胺联吡啶邻二氮菲NO2-CN-——d—d跃迁跃迁概率较小,很小，一般只有0.1~100L.cm-1.mol-1，定量分析价值不大，可用于配合物的结构研究。——配位体的配位场越强，d轨道分裂能就越大，吸收峰波长就越短。2.电荷迁移跃迁——指配合物中配位体与Mn+之间，电子由一方的一个轨道跃迁到另一方相关的轨道上。——产生电荷迁移跃迁的必要条件：一组分是电子给予体，另一组分是电子接收体。例:[Fe3+(SCN-)]2+[Fe2+(SCN)]2+——电荷迁移跃迁光谱104以上，用于进行定量分析，可提高检测灵敏度。电子接受体电子给予体h吸收光谱法所使用的显色剂绝大多数都含有生色团及助色团，其本身为有色。当与Mn+配位时，作为配位体的显色剂，其共轭结构发生了变化。导致其吸收光谱发生蓝移或者红移。3.金属离子影响下的配位体*跃迁影响紫外可见吸收光谱的因素1.共轭效应——π→π共轭——中间有一个单键隔开的双键或叁键，形成大π键。由于存在共轭双键，使吸收峰长移，吸收强度增加的效应。max↑长↑大——两个生色团处于非共轭状态，各生色团独立的产生吸收，总吸收是各生色团吸收加和。max1-己烯1771041.5-己二烯1782×104max1-己烯1771041.3-己二烯2172.1×1041