仪器分析课件HUT-2紫外可见吸收光谱

第三章紫外可见吸收光谱UltravioletandvisibleSpectrophotometryUV—Vis定义：紫外可见吸收光谱:利用物质的分子或离子对紫外和可见光的吸收所产生的紫外可见光谱及吸收程度对物质的组成、含量和结构进行分析、测定、推断的分析方法。应用：应用广泛——不仅可进行定量分析，还可利用吸收峰的特性进行定性分析和简单的结构分析，还可测定一些平衡常数、配合物配位比等。可用于无机化合物和有机化合物的分析，对于常量、微量、多组分都可测定。特点：灵敏度高、准确度高、选择性好、操作方便、分析速度快、应用范围广。§3-1概述紫外可见分光光度法的用途1、鉴定物质。2、待测物质是标准物及标准图谱对照进行分析。3、比较最大吸收波长吸收系数的一致性。4、物质的纯度检验。5、推测化合物的分子结构及构成。6、判定络合物的组成及稳定常数的测定。§3-2紫外可见吸收光谱法一、紫外可见吸收光谱的基本原理（一）紫外可见吸收光谱由紫外可见分光光度计获得光源——单色器——吸收池——检测器——显示器ΔE电=h光(200—800nm)激发态基态吸收曲线将不同波长的光透过某一固定浓度和厚度的待测溶液，测量每一波长下待测溶液对光的吸收程度（即吸光度），然后以波长为横坐标，以吸光度为纵坐标作图，可得一曲线。这曲线描述了物质对不同波长的吸收能力，称吸收曲线或吸收光谱。L不同波长的光图3-1紫外可见吸收光谱示意图末端吸收最强峰肩峰峰谷次强峰maxminAmaxminA2.对于同一待测溶液，浓度愈大，吸光度也愈大；3.对于同一物质，不论浓度大小如何，最大吸收峰所对应的波长(最大吸收波长λmax)不变.并且曲线的形状也完全相同。分析吸收曲线可以看到：1.同一浓度的待测溶液对不同波长的光有不同的吸光度;#吸收曲线的讨论1：①同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长---λmax②不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似λmax不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax则不同。③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。（二）紫外可见光谱的特征1.吸收峰的形状及所在位置——定性、定结构的依据2.吸收峰的强度——定量的依据A=lgI0/I=CL：摩尔吸收系数单位：L.cm-1.mol-1A单色光I0IL的物理意义及计算•在数值上等于1mol/L的吸光物质在1cm光程中的吸光度，=A/CL，与入射光波长、溶液的性质及温度有关（1）——吸光物质在特定波长和溶剂中的一个特征常数，定性的主要依据（2）值愈大，方法的灵敏度愈高104强吸收=103~104较强吸收=102~103中吸收102弱吸收文献报道：紫外可见光谱的两个重要特征max,例：λmaxEt=279nm(5012lg=3.7)#吸收曲线的讨论2：④不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度A有差异，在λmax处吸光度A的差异最大。此特性可作作为物质定量分析的依据。⑤在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。二、紫外可见吸收光谱与分子结构的关系(一)有机化合物的紫外可见吸收光谱1.电子跃迁类型紫外可见吸收光谱是由分子中价电子能级跃迁产生的——这种吸收光谱取决于价电子的性质1.电子类型形成单键的σ电子C-H、C-C形成双键的π电子C=C、C=O未成对的孤对电子n电子C=O：例：HCOH¨¨：1.紫外光谱的基本原理1)紫外光谱的产生（电子跃迁）200nm远紫外区；200~400nm近紫外区分子吸收紫外光区的电磁辐射，引起电子能级的跃迁即成键电子或非键电子由基态跃迁到激发态。2)电子跃迁的类型有机分子最常见的电子跃迁：**n*n*跃迁所需能量大小顺序：*n**n*E=hvE=hc红移（向红移动）：由于取代基或溶剂效应，最大吸收峰波长移向长波。蓝移（向蓝移动）：由于取代基或溶剂效应，最大吸收峰波长移向短波。生色基：产生紫外（或可见）吸收的不饱和基团，如：C=C、C=O、NO2等。助色基：其本身是饱和基团(常含杂原子),在紫外或可见光区不显吸收，但当其与生色基相连时，能使后者吸收峰移向长波或吸收强度增加（或同时两者兼有）如：-OH、-NH2、Cl、烷基等。3.各类有机化合物的电子跃迁和紫外吸收E**n*n***n*和n*跃迁，吸收波长：200nm(远紫外区)；*和n*跃迁，吸收波长：200~400nm(近紫外区)；•UV检测：共轭烯烃、共轭羰基化合物及芳香化合物。主要有四种跃迁类型跃迁所需能量为：σ→σ*n→σ*π→π*n→π*分子中电子的能级和跃迁（1）σ→σ*跃迁成键σ电子跃迁到反键σ*轨道所产生的跃迁σ→σ*跃迁所需能量很大，相当于远紫外的辐射能，＜200nm饱和烃只能发生σ→σ*跃迁例：CH4λmax=125nmC2H6λmax=135nm常用饱和烃类化合物作紫外可见吸收光谱分析的溶剂(2)n→σ*跃迁未共用电子对n电子跃迁到反键σ*轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需能量比σ→σ*跃迁小，200nm左右（150~250nm）吸收概率较小，在102~103范围内，中吸收含有未共用电子对的杂原子（N、O、S、X）的饱和化合物发生n→σ*跃迁;含-NH2、-OH、-X例：CH3OHλmax=184nmCH3Brλmax=204nm（3）π→π*跃迁π电子跃迁到反键π*轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需能量比σ→σ*跃迁小，若无共轭，与n→σ*跃迁差不多。200nm左右吸收强度大，在104~105范围内，强吸收若有共轭体系，波长向长波方向移动，相当于200~700nm含不饱和键的化合物发生π→π*跃迁C=O,C=C,C≡C(4)n→π*跃迁n电子跃迁到反键π*轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需能量较小，吸收峰在200~400nm左右吸收强度小，＜102，弱吸收含杂原子的双键不饱和有机化合物C=SO=N--N=N-例：丙酮λmax=280nmn→π*跃迁比π→π*跃迁所需能量小,吸收波长长常用的是π→π*跃迁和n→π*，这两种跃迁都需要分子中有不饱和基团提供π轨道。n→π*跃迁与π→π*跃迁的比较如下：π→π*n→π*吸收峰波长与组成双键的有关原子种类基本无关吸收强度强吸收104~105弱吸收＜102极性溶剂向长波方向移动向短波方向移动2、常用术语发色团——含不饱和键基团，有π键含有不饱和键，能吸收紫外可见光，产生n→π*或π→π*跃迁的基团称为发色团助色团——含杂原子的饱和基团一些本身在紫外和可见光区无吸收,但能使生色团吸收峰红移,吸收强度增大的基团称为助色团长移与短移——向长波方向移动叫红移——向短波方向移动叫蓝移例：-OHλmax=254nm=230λmax=270nm=1250吸收带—吸收峰在吸收光谱上的波带位置（1）R吸收带：n→π*跃迁特点：a跃迁所需能量较小，吸收峰位于200~400nmb吸收强度弱，＜102（2）K吸收带：共轭双键中π→π*跃迁特点：a跃迁所需能量较R带大，吸收峰位于210~280nmb吸收强度强，104随着共轭体系的增长，K吸收带长移，210~700nm增大。例：λmax1-己烯1771041.5-己二烯1782×1041.3-己二烯2172.1×1041.3.5-己三烯2584.3×104K吸收带是共轭分子的特征吸收带，可用于判断共轭结构——应用最多的吸收带B吸收带和E吸收带—苯环带B吸收带：有苯环必有B带230-270nm之间有一系列吸收峰，中吸收，芳香族化合物的特征吸收峰苯环上有取代基并与苯环共轭，精细结构消失AλnmAλnmλmax长移苯吸收曲线λmax=254nmE吸收带：π→π*跃迁E1=185nm强吸收104E2=204nm较强吸收103图苯在乙醇中的紫外吸收光谱苯在λ＝185nm和204nm处有两个强吸收带，分别称为E1和E2吸收带，是由苯环结构中三个乙烯的环状共轭体系的跃迁产生的，是芳香族化合物的特征吸收。在230～270nm处有较弱的一系列吸收带，称为精细结构吸收带，亦称为B吸收带。B吸收带的精细结构常用来辨认芳香族化合物。精细结构：芳香族化合物三个吸收带（E1带E2带B带）*吸收带编号吸收带位置吸收带命名ⅠⅡⅢ185200255600008000230E1带E2带B带E1带，吸收波长在远紫外区；E2带，在近紫外区边缘，经助色基的红移，进入近紫外区。B带,近紫外区弱吸收,结构精细——芳环的特征吸收带。苯的紫外光谱（己烷中）K-E合并带24513000B带2781110R带31950苯环上有发色团且与苯环共轭时，E带与K带合并，向长波方向移动，形成K—E合并带例：E1185nm50000E2204nm7400B254nm200COCH3小结：R带n→π*弱吸收K带π→π*强吸收共轭B带π→π*中吸收E带π→π*强吸收苯环3.有机化合物的紫外可见光谱•饱和烃及其衍生物：——饱和烃只有电子，产生σ→σ*跃迁，所需能量高，不产生紫外可见吸收，在远紫外区——饱和烃衍生物，可产生n→σ*跃迁，能量低于σ→σ*跃迁•不饱和烃及其共轭烯烃——孤立双键的化合物双键和含杂原子的双键化合物产生π→π*、n→π*、n→σ*——共轭双键的化合物使π→π*所需能量降低，吸收峰长移，吸收强度增强。——羰基化合物——羰基化合物含有C=O,可产生n→σ*、n→π*、π→π*跃迁。——醛酮的n→π*吸收带在270~300nm附近，强度低，10~20,当醛酮的羰基与双键共轭时，形成了，—不饱和醛酮，产生共轭，n→π*、π→π*跃迁的波长长移——羧酸羰基与双键共轭时，产生n→π*、π→π*跃迁的波长长移共轭使π*轨道能量降低。芳香族化合物——E带和B带是芳香族化合物的特征吸收带，π→π*跃迁——当苯环上有羟基、氨基等取代基时,吸收峰红移,吸收强度增大.像羟基、氨基等一些助色团，至少有一对非键n电子,这样才能与苯环上的电子相互作用,产生助色作用.——取代基不同，变化程度不同，可由此鉴定各种取代基例：λmaxB带λmaxE2苯254204甲苯262208苯酚271213苯甲酸272230（二）无机化合物的吸收光谱1.d—d配位场跃迁——按晶体场理论，金属离子与水或其它配体生成配合物时，原来能量相同的d轨道会分裂成几组能量不等的d轨道，d轨道之间的能量差称为分裂能，配合物吸收辐射能，发生d—d跃迁，吸收光的波长取决于分裂能的大小——配位体的配位场越强，d轨道的分裂能就越大，吸收峰波长就越短。例：H2O的配位场强度＜NH3的配位场强度[Cu(H2O)4]2+吸收峰在794nm浅蓝色[Cu(NH3)4]2+吸收峰在663nm深蓝色——一些配位体配位场强度顺序I-Br-Cl-F-OH-C2O42-=H2OSCN-吡啶=NH3乙二胺联吡啶邻二氮菲NO2-CN-d—d跃迁跃迁概率较小,很小，一般只有0.1~100L.mol-1，定量分析价值不大,可用于配合物的结构研究2.电荷迁移跃迁——指配合物中配位体与金属离子之间，一个电子由一方的一个轨道跃迁到另一方相关的轨道上。——产生电荷迁移跃迁的必要条件：一组分是电子给予体，另一组分是电子接收体。例:[Fe3+(SCN-)]2+h[Fe2+（SCN)]2+——电荷迁移跃迁光谱的很大，一般在104以上，用这类谱带进行定量分析，可提高监测灵敏度。电子接受体电子给予体（三）影响紫外可见吸收光谱的因素1.共轭效应——π→π共轭——中间有一个单键隔开的双键或三键，形成大π键。由于存在共轭双键，使吸收峰长移，吸收强度增加的这种效应——两个生色团处于非共轭状态,各生色团独立的产生吸收,总吸收是各生色团吸收加和.λmax1-己烯1771041.5-己二烯17